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胶体与界面化学在固井二界面封固中的应用

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胶体与界面化学在固井二界面封固中的应用

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表面胶体化学

2013年10月

目录

0.前言1

1.钻井液与胶体化学的联系2

1.1粘土胶体化学基础2

1.1.1粘土的成分2

1.1.2粘土颗粒的带电性2

1.1.3粘土胶体的凝集性和分散性2

1.2粘土——水悬浮体的胶体化学3

1.2.1粘土——水界面扩散双电层的形成与结构3

2.界面化学与固井二界面的联系4

2.1固井二界面的介绍4

2.2固井二界面的封固的研究4

2.2.1MTC固井工艺和钻固一体化技术5

2.2.2MTA泥饼固化法5

2.3固井二界面封固的讨论6

2.4固井二界面的界面问题6

3.胶体与界面化学在固井工程中应用的发展展望6

参考文献8

总结10

胶体与界面化学在固井二界面封固中的应用

摘要：

胶体与界面化学是研究胶体分散体系和界面现象的一门科学，在石油与天然气工程的开发过程中，钻井液是一种特殊的粘土胶体，而固井水泥和地层矿物的交界面，即固井二界面，就属于界面问题。

本文将探讨胶体与界面化学学科在油田化学试剂钻井液中的应用以及与固井二界面的封固问题的联系。

关键词：

胶体与界面化学，钻井液，固井二界面

0.前言

胶体化学是胶体体系的科学，胶体体系的重要特点之一是具有很大的表面积，任何两个界面上都可以发生复杂的物理现象或化学现象，总称为表面现象。

胶体化学与界面化学具有密切的关系，因此，胶体与界面化学是研究胶体分散体系和界面现象的一门科学。

所涉及到其中的一些重大科学问题，如功能与复合材料、三次采油、浆体的管道运输、人造血浆、药物缓释与定向、摩擦与润滑和油漆涂料等，与国家安全、能源开发、环境保护和人民生活等方面密切相关，因此在社会与经济可持续发展中具有重要的地位[1]。

而油田化学与胶体化学有着非常密切的关系。

油田化学是以解决油气田开发、开采、集输过程中各种生产技术问题，提高油气产量和采收率为目的的应用型学科。

而胶体化学则以探索胶态分散体系的性质为目的，属于基础学科。

真实的胶态体系性质及其变化过程非常复杂，在胶体化学的理论推导中常常忽略众多的非本质因素，设置简化模型，自模型导出公式和规律。

因此胶体化学中各个公式均有其严格的应用条件和适用范围，在处理油田化学问题时不可简单地直接套用，而需要从实际出发进行修正[2].

在油气田应用的各种化学处理剂中，有很多都涉及到了胶体化学的知识，其中在石油与天然气工程的开发过程中，钻井与完井过程中应用的钻井液就属于该领域的问题。

钻井液是由粘土矿物添加一些化学处理剂而制成的非牛顿流体，被称为“钻井的血液”[3]。

而在固井工程中，对于固井二界面的封固，本质上，面对的是固井水泥、泥饼和地层矿物二界面封固的难题。

因此，只有搞清楚粘土胶体化学、固井水泥的水解机理，还有这其间涉及的多个界面问题，才能在理论上指导固井二界面的封固作业。

1.钻井液与胶体化学的联系

钻井液属于复杂的多相多级胶体——悬浮体分散体系。

它即可以是固体分散在液体中，或者是液体分散在另一种液体中，也可以是气体分散在液体中，或者是液体分散在气体中所形成的分散体系。

钻井液的基本成分由“分散相+分散介质+化学处理剂”组成[3]。

1.1粘土胶体化学基础

国际纯粹化学和应用化学联合会IUPAC曾规定，凡是颗粒直径在1~100nm的范围着，均属胶体颗粒。

大多数钻井液是粘土—水的胶体悬浮体系，因而悬浮体系的性能直接影响到钻井液的工艺性能，进而影响到钻井工程的安全[4]。

1.1.1粘土的成分

粘土主要由细粒状的具有晶体结构的粘土矿物组成的颗粒聚集体。

化学分析表明，粘土中主要喊氧化硅、氧化铝、水及少量铁，钾、钠、钙、镁等，粘土矿物的化学成分是含水的铝硅酸盐。

1.1.2粘土颗粒的带电性

粘土是一种特殊类型的土，从沉积过程和粘土矿物特性分析具有复杂的胶体化学和电化学性质[5]。

永久电荷是由粘土矿物晶格中的同晶置换所产生的。

粘土矿物的结构单位是硅氧四面体和铝氧八面体，硅氧四面体的中心离子Si4+和铝氧八面体的中心离子Al3+能被其它离子所代替，从而使粘土矿物带上电荷。

如果中心离子被低价阳离子所代替，粘土矿物带负电荷；如果中心离子被高价阳离子所代替，钻土矿物带正电荷。

多数情况下是粘土矿物的中心离子被低价阳离子所取代，所以，粘土矿物以带负电荷为主[6]。

由于同晶置换一般发生在钻土矿物的结晶过程中，存在于晶格的内部，这种电荷一旦形成就不会受到外界环境（（pH、电解质浓度）的影响，称永久电荷。

粘土中有些电荷不是永久不变的，这些电荷的数量和性质会随着介质pH的改变而改变称为可变电荷，可变电荷是因为粘土胶体向粘土中释放离子或吸附离子而产生。

1.1.3粘土胶体的凝集性和分散性

粘土胶体有两种不同的状态，一种是粘土胶体微粒均匀地分散在水中，呈高度分散的溶胶，一种是胶体微粒彼此凝集在一起呈絮状的凝胶。

粘土胶体受某些因素的影响，使胶体微粒下沉，由溶胶变成凝胶的过程称粘土胶体的凝集作用，反之，由凝胶分散成溶胶的过程称胶体的分散作用。

粘土胶体因其高度分散性，并带有电荷，因此具有从粘土溶液中吸附和交换离子的特殊能力。

其吸附交换量既与胶体的比表面积大小有关，也与胶体所带电荷量的大小有关。

因此粘土胶体的种类和数量以及介质的pH值影响其吸附交换量的大小。

1.2粘土——水悬浮体的胶体化学

1.2.1粘土——水界面扩散双电层的形成与结构

正如上文所言，既然胶体粒子带电，那么它周围必然分布着等电量的相反电荷，于是在固液界面形成双电层。

双电层中的反离子一方面受到固体表面的电荷的吸引，靠近固体表面；另一方面由于反离子的热运动，又有扩散到液相内部去的能力，这两种相反作用的结果，使得反离子扩散地分布在胶粒周围，构成扩散双电层。

在扩散双电层的反离子的分布是不均匀的，靠近固体表面的密度高，形成紧密层，如下图所示：

图1.粘土矿物双电层结构

其中，电动电位ζ是滑动面处与水溶液离子浓度均匀处的电位差。

电动电位取决于粘土颗粒表面负电量与吸附层内阳离子正电量的差值。

电动电位愈高，表示在扩散层中被吸附的阳离子愈多，扩散层愈厚。

它是扩散双电层的重要特点，与胶体体系的稳定系密切相关[7]。

由于粘土矿物呈片状，其晶体表面与端面的结构不同，因此可以形成两种不同的双电层，这就是所谓粘土胶体双电层的两重性[8]。

2.界面化学与固井二界面的联系

2.1固井二界面的介绍

就油气井完井工程而言，通常把套管与水泥环之间的胶结面称之为固井一界面；而通常认为固井二界面是指水泥环与地层之间的相互胶结面，是由地层、泥饼和水泥环组成的界面封固系统，如下图所示：

固井二界面的封固问题是长期困扰石油工程界且亟待解决的一个复杂工程难题，其严重制约了石油天然气勘探开发的效果和效益已是不争的事实[9]。

目前油气田固井质量的问题大致体现在4个方面：

一是投产之后的层间窜问题；二是固井后管外冒油气水问题；三是整个环空的“声变”问题；四是固井一界面的“声幅”问题[10]。

窜流通道主要发生在固井封固系统中的薄弱环节，即水泥石本体或界面胶结处（固井一界面和固井二界面）。

而研究表明，虽然未凝固水泥浆具有较高的渗透率而可能形成流体窜流的通道，但是由于其窜流临界距离有限，故地层流体不可能通过未凝固水泥浆发生窜流，水泥石本体不是流体窜流的根源，另外目前固井一界面胶结良好而固井二界面胶结差是国内各大油田普遍存在的现象，这说明固井一界面也不是流体窜流的通道，固井二界面封隔失效才是油气井流体窜流问题的根源[11]。

因此，合理有效地封固固井二界面显得紧迫与意义重大。

2.2固井二界面的封固的研究

国内外学者针对解决固井二界面封隔失效问题进行了大量细致的研究工作，主要围绕研发优质水泥浆、改善界面润湿性、机械去除泥饼、获得优质泥饼和泥饼固化等方法，由此出现了防窜水泥浆体系、优质固井前置液、物理机械法、MTC、MTA固井工艺和钻固一体化技术、钻井液改性法和泥饼固化法等技术手段[12]。

而在本文中，我将着重探讨MTC和MTA这两种技术。

2.2.1MTC固井工艺和钻固一体化技术

钻井液直接转化水泥浆技术即为MTC（MudToCement）固井工艺。

20世纪50年代国外开始对该技术进行研究。

而我国90年代才开始研究，起步相对较晚，但90年代末已在长庆油田取得应用[13]。

该技术的核心是利用高炉水淬矿渣水化硬化特性取代水泥浆用于封固油气井。

较油井水泥浆，MTC固化液与泥饼的相容性良好，能够在一定程度上提高水泥浆的顶替效率，改善固井质量。

但是由于MTC固井工艺仅在完井钻井液添加了潜在活性物质，先期钻井过程中依然使用原钻井液，因此形成的泥饼中并没有潜在活性物质，其成分与MTC固化液还有一定的区别，相容性受到一定的限制，两者界面依然存在薄弱的过渡层。

虽然相对其他固井工艺，该过渡层的厚度明显减小，但是对固井二界面封固系统危害依然较大。

MTC钻固一体化技术[14，15]是将多功能钻井液与MTC固井工艺共同运用。

多功能钻井液是含有高炉水淬矿渣等活性物质的钻井液，与MTC固化液仅在固井中使用不同，该钻井液肩负起钻井和固井的双重任务，因此形成的泥饼中也含有潜在活性物质。

由于泥饼和MTC固化液成分相同，水泥浆顶替效率得到显著改善，同时该泥饼会随着MTC固化液固化，促使钻井液直接与地层相互胶结为统一的整体，因此该技术最大的优点是避开了固井二界面封固系统的薄弱环节—泥饼。

但是目前该技术并没有得到很好的推广，原因是MTC固井工艺存在致命的缺陷—固化体高温脆裂[16]，会在油气井后续作业（如射孔等）中引发更为严重的流体窜流问题。

2.2.2MTA泥饼固化法

泥饼固化法的核心思想是中心质理论和中心质效应，即将泥饼固化为凝饼，发挥泥饼的大中心质效应，将泥饼这一不利因素变为有利因素[11]。

MTA（MudcakeToAgglomeratedcake），即泥饼仿地成凝饼，正是泥饼固化法的典型代表。

该技术由顾军于2006年提出[17]，目前已经成功应用于许多油气田的开发中，并取得了不错的效果[18]。

该技术的原理是通过各种复杂的界面物理化学作用和改善各个界面之间的亲和力使疏松的泥饼变成既能与油井水泥浆（胶凝材料）胶结又能与地层（矿物岩石）胶结的凝饼（凝固了的泥饼）：

一者，实现油井水泥浆-泥饼-地层岩石的整体胶结，减少固井二界面封固系统的缺陷，提高固井二界面胶结强度；二者，因泥饼仿地成了凝饼，不仅大幅提高了泥饼本身的抗压强度，而且还因凝饼内部形成的凝胶物质具有抗蚀性能，延缓井下高温高压流动条件下地层油水的溶蚀破坏，从而可显著提高固井二界面的封隔质量[19]。

2.3固井二界面封固的讨论

针对上述两种固井技术，可以发现MTC存在一定的技术缺陷而致使其不能更好地推广。

原因就是在较深的底层内，井底的温度比较高，而MTC技术实现的“一体化”会因为高温而变得脆弱，如此，在后续的射孔工程中，会导致泥饼的断裂，所以会引起严重的石油或天然气流窜发生。

而MTA技术则是通过仿地构想，利用粘土矿物仿地成凝石的原理[20]，使疏松的泥饼转变成能与固井水泥和地层矿物结合的凝饼，从而实现了油井水泥浆-泥饼-地层岩石的整体胶结的理想效果。

这里的凝饼是铝硅酸盐架状结构的沸石矿物，而泥饼是由于钻井液的虑失性而形成的，如此，较好的解决了固井二界面的封固难题。

2.4固井二界面的界面问题

固井工程涉及到了界面化学，其中主要有“固井一界面”和“固井二界面”。

固井一界面是固井水泥和套管间的界面，固井二界面则是固井水泥、泥饼和地层矿物之间的复杂的界面，而顾军则认为固井二界面的封固系统更为复杂[10]。

欲使

各个界面的两相能更好的胶结，形成良好的防窜体系，则要研究两相表层物质的微观粒子结构与相互作用。

因此，界面化学在固井二界面的封固问题上扮演着重要的角色。

3.胶体与界面化学在固井工程中应用的发展展望

研究表明，流体窜流的通道是固井二界面，即只要有泥饼存在，不管多薄，水泥环与地层壁面之间都会存在不同程度的剥离而形成微裂缝，导致固井二界面胶结强度下降，给被圈闭于地层的流体创造窜流路径，因此影响固井二界面封隔失效的主要因素是界面缺陷和强度不足[21]，原因是固井二界面不能实现整体固化胶结[22]。

因此，继续研究能实现固井二界面的整体胶结的固井方法依然是固井科研人员努力的方向和重点。

同时，油田化学工程一般具有周期长、工作量大、体系复杂、技术难度大、资金投入多、风险性高等特点。

要把油田化学推向更高的层次，需要胶体化学工作者和油田科技人员的密切合作和共同努力。

而当前钻井液中粘土矿物的颗粒大小大多处于1~100nm级，据王星东等[23]的研究，当沸石粒径处于纳米尺度时，由于小粒子间存在较大而均匀的毛细管力，因而纳米沸石可以有序排列，并进而得到边界整齐的透明丝状纤维。

纳米材料在钻井完井液领域的应用可显著地提高油气的产量，降低开采的成本，节约能源，保护环境，具有重要的应用价值和广阔的发展前景。

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