有机质谱及其应用.docx
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有机质谱及其应用
高等分析化学学期论文
（有机质谱及其应用）
目录
摘要1
有机质谱及其应用2
一、有机质谱概述2
（一）质谱2
（二）有机质谱发展简史2
（三）有机质谱仪器的基本结构2
1、进样系统2
2、离子源类型2
3、质量分析系统3
4、离子收集系统4
二、质谱分析5
（一）质谱图与质谱表6
（二）质谱中的主要离子峰6
1、分子离子峰6
2、碎片离子峰6
3、同位素离子峰7
4、重排离子峰7
5、亚稳离子峰7
（三）谱图解析8
1、相对分子质量8
2、化学式的确定9
3、结构式确定9
三、在环境、农业和法庭科学中的应用9
（一）有机质谱在环境保护领域的应用9
（二）有机质谱在农业上的应用9
（三）有机质谱在法庭科学中的应用10
摘要
质谱（MS）可以得到有机物的相对分子质量，而且各类化合物的开裂具有规律性，从质谱图中可以得到分子结构的线索。
自1912年第一台质谱仪雏形诞生以来，质谱技术已经历了近百年的发展历程。
在这期间，先后六次有10位从事质谱研究的学者荣获诺贝尔奖，这反映了质谱技术对科学发展的重要贡献且备受关注。
质谱解析法目前已经成为有机化合物研究不可缺少的方法。
有机质谱学是当今国内外最活跃的学科之一。
它是一门高技术基础学科，也是现代仪器分析的重要分支，是对有机化合物进行结构鉴定和定性、定量分析的一种高灵敏度、快速、准确的检测方法。
目前有机质谱学在我国已经广泛应用于生化、药学、医学、环境科学、石油化工、食品安全、公安刑侦等各个领域，并促进了这些领域相关学科的发展，对我国科研、工农业生产和国民经济的发展起着重要作用。
关键词：
有机质谱应用环境农业
有机质谱及其应用
一、有机质谱概述
（一）质谱
有机化合物在高真空中受热汽化后，受到能量为50~100eV的电子攻击就产生各种离子，然后按照质量与电荷之比（简称质荷比，m/z）的大小依次排列成谱图并记录下来，称为质谱。
以质谱为基础建立起来的分析方法，称为质谱分析法（Massspectrometry,MS）。
（二）有机质谱发展简史
早期的质谱仪主要用于相对原子质量、同位素的相对丰度及石油碳氢混合物方面的测定。
20世纪60年代以后，它开始应用于复杂化合物的鉴定和结构分析,成为分子结构分析的最有效的手段。
近年来，质谱法已经应用到许多新的领域，如生物大分子的表征。
有机质谱发展的几个重要时期：
20世纪40年代：
高分辨率质谱仪出现，成为有机化合物结构分析的重要手段；60年代末：
色谱-质谱联用仪出现，实现了有机混合物的分离与分析；同时促进天然有机化合物结构分析的发展；80年代：
非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代：
出于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。
（三）有机质谱仪器的基本结构
近代有机质谱仪器通常由进样系统、离子源、质量分析系统、离子收集系统、检测器以及真空系统六个部分组成。
1、进样系统
该系统分为直接导入系统、贮气器导入系统、参考入口系统以及色谱入口系统。
（1）直接导入系统
直接导入系统是利用一根推杆将固体样品或者粘稠的液体送到离子化室附近，它一般由三个部分组成，即放置试样的坩埚、推杆、闸室。
（2）贮气器导入系统
样品首先在贮气器内汽化，然后再由导管送入到离子化室。
它是一种气、液、固样品导入装置。
贮气器内的压力比较恒定，不会随时间发生较大的变化，因而适合于定量分析，尤其是石油制品的分析。
与直接进样相比，贮气器导入系统的样品消耗量大而且灵敏度低。
（3）参考入口系统
参考入口系统系参考样品的导入系统，参考样品用于质量坐标的定标之用。
有一系列的标准物质供定标用，取决于质量范围以及离子化的方式。
例如，GC/MS仪器常用的定标物质为全氟三丁胺，也称FC-43。
（4）色谱入口系统
广义的色谱入口系统是指气相色谱、高效液相色谱以及毛细管电泳。
意味着由色谱随时间分离出来的每个组分，立即由质谱进行实时鉴定。
2、离子源类型
有机化合物分子在离子源内形成了带电荷的离子，或者是正离子或者是负离子，顾名思义离子源就是离子产生的地方。
目前作为常用的商品化的离子源装备在质谱仪上的有电子电离源、化学电离源、场电离源（包括场解吸源）、快原子轰击源、激光解吸源以及高效液相色谱—质谱联用时那些接口所构成的离子源，如热喷雾接口、大气压电离接口等（包括电喷雾和大气压化学电离源）。
（1）电子电离源（ElectronIonization，EI）
①原理
电子电离源是有机质谱仪器最基本的离子源。
图1为电子电离源的简图，图中阴影区为一定能量的电子与有机蒸汽分子相互作用的区域，有机分子形成离子，然后在推斥板和拉出板的作用下离开离子源。
轰击电子束的能量可以在10~240eV之间进行调节。
一般情况下设定在70eV，有机分子电离电位7~15eV,碰撞后可能打掉一个电子形成分子离子，也可能会发生化学键断裂形成碎片离子。
能量设定原则：
易电离的物质，降低电子能量；难电离的物质，加大电子能量。
②EI源的优点：
电离效率、检测灵敏度高，有丰富的碎片离子信息，可以对化合物的结构进行推测；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的，因此可对所测样品在标准谱图中进行检索；比较稳定，谱图的重现性好；结构简单，操作方便，控温方便。
缺点：
能量高，某些分子不易得到分子离子峰，有时不能测定摩尔质量；样品需要在气态下才能被离子化，不适合热不稳定物质。
（2）化学电离源（ChemicalIonization，CI）
高能电子轰击甲烷、丙烷等介质产生离子，再发生离子和分子碰撞产生准分子离子。
如果用图解来表示的话，下式中R代表反应气体，R+表示反应气体的反应离子，A代表被分析的样品分子。
它仅表示CI的原理，实际的反应离子和样品分子离子的情况要复杂的得。
化学离子化是一种温和的电离方式，与EI相比有“软”电离之称。
CI中最强峰为准分子离子峰，其谱图简单，但不适用难挥发试样；
现在许多质谱仪中都将EI和CI组成组合离子源，交替使用，由CI容易得到相对分子质量和分子式，而由EI可获得较多的断裂信息，有利于分子结构推断。
（3）场致电离源（FI）和场解吸源（FD）
FI是气态分子在强电场作用下发生的电离，在作为场分子发射体的金属刀片、尖端或细丝上施加正高压，高静电发射体附近的样品气态分子失去价电子而电离为正离子。
FD则没有汽化要求，而是将样品吸附在作为离子发射体的金属细丝上送入离子源，到高场的强发射区域进行离子化。
显然FD特别适合难汽化和热稳定性差的固体样品，尤其适合天然产物的研究。
3、质量分析系统
从离子源出来的离子流包含了不同的质荷比离子。
作为有机质谱分析，要获得该化合物能产生多少种质荷比的离子，以及它们各自的相应强度（早期还使用丰度这一名称）这些信息，势必要通过质量分析系统。
将各种不同质荷比的离子予以空间或者时间上的分离，并且按照质荷比大小将它们排列，供离子收集系统检测。
（1）磁场分析系统
①单聚焦质谱仪
相同质荷比的离子在离开离子源时会有方向和能量上的色散，单聚焦的分析系统只起到方向聚焦的作用，故称为单聚焦。
②双聚焦质谱仪
经电场加速后，离子的动能zE=1/2mv2----
（1）
在磁场存在下，带电离子由直线运动改为圆周运动此时：
磁场力=向心力
mv2/R=Hzv----
（2）,方程式
（2）中，R为离子运动的轨道半径；H为磁场强度
由上面两个方程消去v后得到质谱的工作方程式：
m/z=R2H2/2E
在E不变的情况下，逐渐加大磁场H，进入狭缝被接收离子的m/z值也将逐渐增大，此为磁场扫描。
或者H不变，逐渐加大电场E，则进入狭缝被接收离子的m/z值将逐渐减少，即电场扫描。
（2）四级杆分析系统
与单聚焦的磁质谱仪相比，它有如下的优点，即灵敏度高，据称离子传输率可达50%以上，而磁质谱仪仅为10-3~10-2；扫描速度快，单位质量的扫描时间目前可达0.1ms，因而适合和色谱技术联用。
四级杆质谱仪分辨率较低，且有质量歧视效应，这是它的弱点。
（3）离子肼分析系统
与通常的单级四级杆相比，离子肼可以获得子离子扫描的MS/MS结果，乃至MSn的信息，后者也称连续子离子扫描。
但是线性范围不如四级杆，且1/3效应也是离子肼的不足之处，后者是指子离子扫描的MS/MS分析时，能够呈现在谱图上的子离子，至多是最高质荷比的1/3，也就是说低于1/3以下的那些离子均不能被检测。
（4）飞行时间分析系统
离子受到加速电压的作用离开离子源后在一个无场区域内飞行直至抵达检测器，各种质荷比的离子受到相同的加速电压作用，但由于它们的质荷比不同，在无场区域内飞行的速度不同，导致到达检测器的时间也不同。
利用离子到达时间不同达到区分不同质荷比的效果，这就是飞行时间分析系统的原理。
图2为经典的飞行时间分析器的示意图
飞行时间分析器中离子运动方程式推算如下：
无场飞行空间（核心）
加速区
调制区
图2飞行时间分析器的示意图
4、离子收集系统
离子收集系统包括离子的检测和信好采集、放大。
作为商品化的离子检测器有法拉第杯、级联式电子倍增器、连续打拿极的电子倍增器、光电倍增管以及微通道板，这些都是电测时的检测器。
（1）法拉第杯
Faraday杯与质谱仪的其他部分保持一定电位差以便捕获离子，当离子经过一个或多个抑制栅极进入杯中时，将产生电流，经转换成电压后进行放大记录。
图3为法拉第杯示意图
图3法拉第杯示意图
当离子或电子进入法拉第杯以后，会产生电流或电子流。
对一个连续的带单电荷的离子束来说：
N/t=I/e。
其中，N是离子数量、t是时间（s）、I是测得的电流（A）、e是基本电荷（约1.60x10-19C）。
我们可以估算，若测得电流为10-9A（1nA），即约有六十亿个离子被法拉第杯收集。
有两种因素会造成测量的误差，第一个是入射的带电粒子撞击法拉第杯表面产生低能量的二次电子而逃离；第二种是入射粒子的反向散射。
因此法拉第杯只适用于加速电压<1kV的质谱仪，因为更高的加速电压使产生能量较大的离子流，这样离子流轰击入口狭缝或抑制栅极时会产生大量二次电子甚至二次离子，从而影响信号检测。
（2）级联式电子倍增器
优点是快响应和高灵敏度，增益可达106以上，可测出很微弱如10-17A的离子流信号（一般比法拉第杯高出三个数量级），适合于有机质谱分析。
缺点之一为准确性差，通常在1%以上；缺点之二是质量歧视效应。
（3）光电倍增管
当光照射到光阴极时，光阴极向真空中激发出光电子。
这些光电子按聚焦极电场进入倍增系统，并通过进一步的二次发射得到的倍增放大。
然后把放大后的电子用阳极收集作为信号输出。
因为采用了二次发射倍增系统，所以光电倍增管在探测紫外、可见和近红外区的辐射能量的光电探测器中，具有极高的灵敏度和极低的噪声。
另外，光电倍增管还具有响应快速、成本低、阴极面积大等优点。
（4）微通道板或者微通道阵列
在微通道板的每个通道的内壁上都涂有一种能发射次级电子的半导体材料，当给微通道板加了一定电压后，就会在每个通道中产生一个均匀的电场。
这个电场是轴向的。
所以能使进入电场的低能电子（光子或电子）与壁碰撞的时候能产生次级电子，并且在轴向电场的作用下次级电子被加速，这样次级电子碰到壁上又会产生更多的新的次级电子。
这样。
对于一个入射粒子。
在板的输出端就会产生很多的电子。
5、真空系统
通常，组成质谱仪的几个部分均需要在高真空下工作：
离子源（10-4至10-5Pa）；质量分析器（10-4Pa）。
真空度过低会导致系统内氧含量增高，引起下列问题：
（1）烧坏离子源高温的灯丝；
（2）用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
（3）引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;
（4）干扰离子源中电子束的正常调节。
二、质谱分析
（一）质谱图与质谱表
质谱图是以质荷比m/z为横坐标、离子相对强度为纵坐标来表示质谱数据。
因多电荷离子汉奸，质谱图的横坐标实际上即为离子的质量。
最常用的质谱图为棒图，离子最强的峰为基峰，常把基峰强度定为100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。
由质谱图很直观地观察到整个分子的质谱信息。
图4为正丙苯的质谱图。
质谱表是用表格的形式表示质谱数据。
由质谱表可以准确地给出m/z值以及相对强度，有利于进一步结构分析。
图4正丙苯的质谱图。
（二）质谱中的主要离子峰
质谱中主要的离子峰有分子离子峰、碎片离子峰、同位素离子峰、重排离子峰以及亚稳离子峰等。
下面对这些离子峰进行简要介绍。
1、分子离子峰
分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子称为分子离子，例如：
在质谱图中由
形成的峰称为分子离子峰。
因此，分子离子峰的m/z值就是中性分子的相对分子质量Mr，而Mr是有机化合物的重要质谱数据。
分子离子峰的强弱，随化合物结构不同而异，其强弱顺序一般为：
芳香族化合物＞共轭多烯＞烯＞酮＞短直链烷烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分子烃。
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支链的化合物没有分子离子峰。
2、碎片离子峰
当电子轰击的能量超过分子离子电离所需要的能量时（约50~70eV），可能使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子。
在谱图上出现相应的峰，称为碎片离子峰。
碎片离子峰在谱图上位于分子离子峰的左侧。
例如反应式
（1）：
其中，
称为碎片离子。
这种初级碎片离子有可能进一步断裂，产生新的碎片离子CH3+，同时失去中性分子CO。
反应式
（1）
碎片离子的形成和分子结构有着密切关系。
通常可以根据化合物在质谱图中的主要碎片离子峰及相对强度，推测化合物的结构，但这种推测只能给确定分子的结构提供参考信息。
3、同位素离子峰
在组成有机化合物的常见十几种元素中，有几种元素具有天然同位素，如C、H、N、O、S、Cl、Br等。
所以，在质谱图中除了最轻同位素组成的分子离子所形成的峰外，还会出现一个或多个重同位素组成的分子离子所形成的离子峰，这种离子峰叫做同位素离子峰。
对应的m/z为M+1、M+2、M+3。
其同位素峰类型用M、M+1、M+2表示。
人们通常把某元素的同位素占该元素的原子质量分数称为同位素丰度。
同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。
S、Cl、Br等元素的同位素丰度高，因此，含有S、Cl、Br的化合物其M+2峰强度较大。
一般根据M、M+2的强度比判断化合物中是否含有这些元素。
例如图5为CH3CH2Br的质谱图，
天然丰度%79Br50.537%81Br49.463%
相对强度：
M：
100%M+297.87%
峰强度比：
11
图5CH3CH2Br的质谱图
4、重排离子峰
分子离子裂解成碎片时，有些碎片离子不是仅仅通过键的简单断裂，有时还会通过分子内某些原子或基团的重新排列或者转移而形成离子，这种碎片离子称为重排离子。
质谱图上相应的峰为重排离子峰。
重排的方式很多，主要是麦氏重排（McLaffertyRearragement）。
可以发生麦氏重排的化合物有酮、醛、酸、酯等。
这些化合物含有C=X（X为O、S、N、C）基团，当与此基团相连的键上有γ氢原子时，氢原子可以转移到X原子上，同时β键断裂。
例如，正丁醛的质谱图中出现很强的m/z=44峰，就是麦氏重排所形成的。
重排离子形成的机理如反应式
（2）
5、亚稳离子峰
前面所阐述的离子都是稳定的离子。
实际上，在电离、裂解、重排过程中有些离子处于亚稳态。
分子离子在离开电离室之后，在到达检测室之前，这一区域发生裂解，亦即离子在
反应式
（2）
飞行过程中形成的碎片离子称亚稳离子。
表示为M*。
在质谱中一般呈现很弱的宽峰，且m/z不是整数。
可判断离子的裂解过程，找出子离子与母离子的关系及未出现的分子离子峰。
对于任意两个质量数为M1,M2离子，若M＋1→M＋2中性碎片，则正常情况下观察到的峰为M＋2峰，若M＋1裂解不是在离子源而是在飞行过程中，则形成小于M＋2的亚稳离子峰M*，三者的关系为：
M*=M22/M1
亚稳峰识别方法：
①亚稳离子峰钝而小。
（一般碎片离子峰很尖）②亚稳离子峰的M/Z一般要跨2~5个质量单位。
③亚稳离子峰的m/z一般不是整数。
（三）谱图解析
1、相对分子质量
从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，但在质谱中最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，这是由于有些化合物的分子离子峰稳定性较差，分子离子峰很弱或不存在。
因此，在判断分子离子峰时应注意以下问题。
（1）分子离子峰质量数应符合氮规律
由C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰的质量一定是偶数。
而由C、H、O、N组成的化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数，含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。
这一规律称为氮规则。
凡不符合氮规则者，就不是分子离子峰。
（2）利用碎片峰的合理性判断分子离子峰
如有不合理的碎片峰，就不是分子离子峰。
例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面，不可能出现比分子离子的质量小3-14个质量单位的峰；若出现质量差15或18，这是由于裂解出-CH3或一分子水，因此这些质量差都是合理的。
（3）利用同位素峰识别分子离子峰
有些元素的同位素相对丰度较大，其M+2同位素峰十分明显，同福哦M、M+2等质谱峰来判断分子离子峰。
若分子中含有一个氯原子时，M峰与M+2峰的强度比为3:
1；若分子中含有一个溴原子时，M峰与M+2峰的强度比为1:
1，这是因为M峰与M+2峰的强度比与分子中同位素种类、丰度有关。
（4）分子离子峰稳定性规律
一般来说，碳数较多、碳链较长（也有例外）和有支链的分子，分裂几率较高，其分子离子的稳定性低；而具有键的芳香族化合物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。
（5）有分子离子峰强度变化判断分子离子峰
降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化：
在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。
这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子高子峰的相对强度会增加。
仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。
最后消失的峰即为分子离子峰。
2、化学式的确定
各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其M+1/M和M+2/M的百分比都将不同。
若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+1，M+2）的相对强度，就能根据M+1/M和M+2/M的百分比确定分子式。
3、结构式确定
各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也呈现一定的规律。
所以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物质的组成及结构。
同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能得到不同的质谱图。
例如有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如图6所示，图中分子离子质荷比为100。
因而这个化合物的相对分子质量M为100。
图6
m/z=85:
脱落-CH3（质量15）m/z=57:
脱落-C=O（质量28）m/z=57:
的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比较容易断裂的。
这个碎片离子很可能是C（CH3）3。
这个断裂过程可以表示如下：
断裂-CO
脱-CH3
未知物碎片离子-C（CH3）3
因而这个未知酮的结构式很可能是CH3—CO—C（CH3）3。
为了确证这个结构式，还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。
三、在环境、农业和法庭科学中的应用
（一）有机质谱在环境保护领域的应用
1976年，美国环保局颁布有毒污染物名单，并为控制它们建立一套基础技术规定。
GC/MS是当时唯一可以利用的技术，能在μg/L级水平上完成对污染物的鉴定和进行半定量，建议以10μg/L作为分析工业废水中排放浓度的合理水平。
日本环境厅于1974年开始进行了“化学物质环境安全性综合调查”，GC/MS作为主要的分析手段，起到了决定性的作用。
我国于2003年开始执行“室内空气质量标准”，规定标准了物理、化学、生物、放射性指标共19项，其中有机物污染可用GC或GC/MS监测。
（二）有机质谱在农业上的应用
有害生物防治是农业生产的重要环节，是保证农业增产增收的关键。
农药是用于防治危害农作物及农副产品病虫害、杂草及其他有害生物化学药剂的统称，广泛用来防治农业。
畜牧、水产、森林等方面的病虫害。
农药，按照化学结构分类，可以分为有机氯、有机磷、有机氮、拟除虫菊酯等几大类，可以用质谱进行分析。
我国是一个农业大国，也是农药生产和使用大国，研究各类农药的质谱裂解规律，对新农药的研制、农药质量监控、农药残留分析有重要作用。
（三）有机质谱在法庭科学中的应用
“法庭科学质谱”是有机质谱的应用的重要分支。
质谱分析已经成为法庭审定的依据。
世界各国，尤其是发达国家，已经把它列为法庭科学鉴定机构必备的多组分分析仪。
质谱分析在药毒物及其代谢物、生物试样中农药及其代谢降解物、爆炸残留物、矿物油成分、动植物油以及高分析化合物（油漆、橡胶、油脂等）的检测中均有重要应用。
参考文献：
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中国轻工业出版社,2011
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化学工业出版社，2006
[3]林贤福.现代波谱分析方法.上海：
华东理工大学出版社，2009
[4]华中师范大学等编.分析化学（下册，第三版）.北京：
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