11 醛和酮.docx

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11醛和酮

第十一章醛和酮

学习要求

1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名；

2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；

3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；

4、理解醛酮的亲核加成反应历程；

5、掌握醛酮的制法；

6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。

醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

§11—1醛、酮的分类，同分异构和命名

一、分类

1．据分子中含羰基的数目可分为：

2．据烃基的饱和程度可分为：

3．据烃基的不同可分为：

4．酮又可分为：

醛酮

二、同分异构现象

1．醛的同分异构：

碳链的异构引起的。

2．酮的同分异构：

碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。

3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。

三、醛酮的命名

1．选择含羰基的最长碳链作为主链。

2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。

3．酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。

（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳）

4．环酮从羰基碳开始编号

5．芳香醛酮

简单的：

复杂的：

可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。

6．混合酮：

按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。

7．既有醛基又有酮基的：

一般将醛基作为母体，酮基作为取代基

§11—2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质

一、醛、酮的结构

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O=σ+π与相似

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

<

二、物理性质

醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。

1．极化度较大。

2．沸点：

比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。

3．低级醛、酮可溶于水。

醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。

三、光谱性质

UV

IR

羰基有共轭时吸收频率移向低波数

HNMR醛基氢的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5

§11—2醛、酮的化学性质

醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。

所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

一、亲核加成反应

1．与氢氰酸的加成反应

反应范围：

醛、脂肪族甲基酮。

ArCOR和ArCOAr难反应。

αβγδ

α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：

2．与格式试剂的加成反应

式中R也可以是Ar。

故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。

见P319例题

这类加成反应还可在分子内进行。

例如；

3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。

故此反应可用以提纯醛、酮。

1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。

2°反应的应用

a鉴别化合物

b分离和提纯醛、酮

例见P320

c用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。

例如：

4．与醇的加成反应

也可以在分子内形成缩醛。

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。

反应的应用：

有机合成中用来保护羰基。

例1：

必须要先把醛基保护起来后再氧化

例2；例3：

见P321

5．与氨及其衍生物的加成反应

醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。

醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。

醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。

醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。

醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。

如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。

上述反应的特点：

反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。

2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。

6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应

魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。

磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。

其反应特点是：

1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。

2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。

3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。

4°能合成指定位置的双键化合物。

例如：

魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。

7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应（略）

二、还原反应

利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。

（一）还原成醇（）

1．催化氢化（产率高，90~100%）

例如：

如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。

2．用还原剂（金属氢化物）还原

（1）LiAlH4还原

LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。

（2）NaBH4还原

NaBH4还原的特点：

1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。

3．异丙醇铝——异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）

反应的专一性高，只还原羰基。

其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。

（二）还原为烃（）

较常用的还原方法有两种。

1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）

此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。

1946年-黄鸣龙改进了这个方法。

P327

改进：

a将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。

加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。

例如：

此反应可简写为，

2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原

此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。

对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。

三、氧化反应

醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。

土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。

故可用来区别醛和酮。

酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。

只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。

酮被过氧酸氧化则生成酯：

用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。

这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。

四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应

没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

交叉康尼查罗反应：

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：

这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。

五、α-H的反应

醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：

1．互变异构

在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。

简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。

酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。

烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。

2．α-H的卤代反应

（1）卤代反应

醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。

例如：

（2）卤仿反应

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X2用Cl2则得到CHCl3（氯仿）液体

若X2用Br2则得到CHBr3（溴仿）液体

若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。

碘仿反应的范围：

具有结构的醛、酮和具有结构的醇。

因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。

碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。

3．羟醛缩合反应

有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。

（1）反应历程

（2）交叉羟醛缩合反应

若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。

例如：

若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。

例见P331：

（3）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。

酮与醛的交错缩合可用与合成。

例如：

二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。

例如：

4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。

P332~333。

§11-4亲核加成反应历程

羰基的亲核加成是醛酮的典型反应，羰基是由不同元素形成的双键的典型代表，因此我们对羰基的亲核加成历程作进一步的讨论。

羰基的亲核加成大致分为两类，即简单加成反应和复杂的加成反应。

一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）

亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例：

实验证明：

中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应。

加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。

加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。

这说明羰基与CN–的反应确实是亲核加成反应。

原因：

HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。

加入碱OH-则中和了H+，CN–的浓度增大，故反应速度加快。

加入H+后抑制了HCN的电离，CN–的浓度大大减小，故反应很难进行。

各类亲核试剂对各类羰基化合物的加成反应的K值各不相同，有的很大，实际上不起反应；有的很小，实际上是不可逆反应。

通常将Kc值在104以下者看作是可逆反应。

HCN与醛酮加成的Kc值在103~10-3之间，是一种可逆反应，且易测定，故常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。

影响亲核加成的因素

1．空间因素对亲核加成的影响

R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。

例如：

2．电负性因素对亲核加成的影响

（1）诱导效应当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。

例如1：

化合物加HCN的平衡常数Kc

C6H5CHO210

m-BrC6H4CHO530

m-NO2C6H4CHO1420

例如2：

化合物加水时的平衡常数（25℃）Kc见P334表11-6

CH3COCH31.4×10-3

ClCH2COCH30.11

F3CCOCH335

（2）共轭效应羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。

例如：

化合物加HCN的平衡常数Kc

CH3CHO>104

C6H5CHO210

CH3COCH338

C6H5COCH30.77

综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。

3．试剂的亲核性对亲核加成的影响

试剂的亲核性愈强，反应愈快。

例如：

CH3CHO+H2O（较弱的亲核试剂）Kc≈1

CH3CHO+HCN（中等强度的亲核试剂）Kc>104

二、复杂的亲核加成反应历程

醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程见P335。

三、羰基加成反应的立体化学

羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？

下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。

1．对手性脂肪酮的加成

当R=R′时，加成产物为同一物。

当R≠R′时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。

当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。

Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。

即其加成方向有一定的规律。

加成方向遵守克拉姆（Cram）规则

Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。

例如：

例1：

75%25%

2．脂环酮的加成

脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。

3．Nu的体积对加成的影响

对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。

例如：

§11-5醛、酮的制备

醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。

一、氧化或脱氢法

1．醇的氧化或脱氢

（1）氧化

将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P338~339。

（2）脱氢（见P272）

2．烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）见P338~339。

二、羧酸及其衍生物还原法

1．还原成醛

最有价值的还原方法是罗森曼得（Rosenmund，K.W.，）还原法

2．还原成酮（P340）

三、偕二卤代物水解法

四、付-克酰化法（P340~341）

五、芳环甲酰化法

1．加特曼-科克（Gattermann-koch）反应

此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。

此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。

2．维路斯梅尔（Vilsmeier）反应

酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。

§11-6重要的醛酮

一、甲醛

1．物性：

2．化性：

①聚合

②还原性

③Cabbuzzari反应

④与NH3反应生成环六亚甲四胺，具有金刚烷的结构。

3．制备：

⒋应用：

主要用于合成原料。

二、乙醛

1．物性

2．特性：

聚合。

3．制备：

三、丙酮

1．物性

2．应用：

优良的有机溶剂。

重要的有机合成原料。

3．制备：

①丙烯催化法：

②异丙苯氧化法：

③丙烯水解—脱氢

四、苯甲醛

1．物性

2．制备

3．特性

①氧化

②歧化反应

③安息香缩合

五、环已酮

1．物性

2．特性

3．制备

4.应用：

优良溶剂。

有机合成的重要原料。

§11-7不饱和羰基化合物

不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。

（1）烯酮（RCH=C=O）

（2）α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）

（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n≥1

孤立不饱和醛酮兼有烯和羰基的性质，α,β-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。

一、乙烯酮最简单且最重要的烯酮是乙烯酮，其制法和性质见P345~346，（略）

二、α,β-不饱和醛酮

α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。

1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）

反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：

（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。

（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。

（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。

3．麦克尔（Michael）反应

α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：

例如：

麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。

三、醌

1．特征

①凡醌类都具有颜色。

②醌式结构中不存在苯环。

2．性质

①加成反应

a．羰基上的加成

b．烯键上的加成

c．双烯合成

d．１，4加成

②还原

组成氧化还原偶对。

⒊制备：

酚和苯胺的氧化。