11 醛和酮.docx

1、11 醛和酮第十一章 醛和酮 学习要求1、 了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2、 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；3、 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；4、 理解醛酮的亲核加成反应历程；5、 掌握醛酮的制法；6、 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 111 醛、酮的分类，同分异构和命名一、 分类1据分子中含羰基的数目可分为： 2据烃基的饱和程度可分为： 3据烃基的不同可分为： 4酮又可分为：醛 酮 二、 同分异构现象1醛的同分异构：碳链的异构引起的。2酮的同分异

2、构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。3相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。三、醛酮的命名1 选择含羰基的最长碳链作为主链。2从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。3 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为碳） 4 环酮 从羰基碳开始编号 5芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。7既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基112 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、 醛、酮的结构醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先

3、了解羰基的结构。C=O = + 与 相似 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77综合各方面的影响，各类化合物羰基与亲核试剂反应的活性见P335。3试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。例如： CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104二、复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程见P335。三、羰基加成反应的立体化

4、学羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。1 对手性脂肪酮的加成当R=R时，加成产物为同一物。当RR时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。 加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 Cram规则设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基

5、团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。例如：例1： 75% 25%2脂环酮的加成脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 3Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。例如：11-5 醛、酮的制备 醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。一、 氧化或脱氢法 1醇的氧化或脱氢 （1） 氧化 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂，见P338339。 （2） 脱氢 （见P272）2 烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）见P338339。 二、羧酸及其衍生物还原法 1还原成醛 最有价值的还原方法是罗森曼得（

6、Rosenmund，K.W.，）还原法2还原成酮 （P340）三、偕二卤代物水解法四、付-克酰化法 （P340341） 五、芳环甲酰化法 1加特曼-科克（Gattermann-koch）反应此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基的方法。此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用。2维路斯梅尔（Vilsmeier）反应酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。11-6 重要的醛酮一、甲醛1 物性：2 化性： 聚合 还原性 Cabbuzzari 反应 与 NH3反应生成环六亚甲四胺，具有金刚烷的结构。3制

7、备： 应用：主要用于合成原料。二、乙醛1物性2特性：聚合。3制备：三、丙酮1 物性2 应用：优良的有机溶剂。重要的有机合成原料。3 制备： 丙烯催化法： 异丙苯氧化法： 丙烯水解脱氢四、苯甲醛1物性2制备3特性 氧化 歧化反应安息香缩合五、环已酮1物性2特性3制备4. 应用：优良溶剂。有机合成的重要原料。11-7 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1） 烯酮（RCH=C=O）（2） ,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3） 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH（CH2）nCHO） n1孤立不饱和醛酮兼有烯和

8、羰基的性质，,-不饱和醛酮、烯酮有其特性及用途，下面我们主要讨论这两类化合物。一、乙烯酮 最简单且最重要的烯酮是乙烯酮，其制法和性质见P345346，（略）二、,-不饱和醛酮,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。1共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。3 麦克尔（Michael）反应,-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：例如：麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。三、醌 1特征 凡醌类都具有颜色。 醌式结构中不存在苯环。2性质 加成反应a羰基上的加成b烯键上的加成c双烯合成d，4加成 还原组成氧化还原偶对。制备：酚和苯胺的氧化。