行业标准《冶炼副产品海绵镉》.docx
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行业标准《冶炼副产品海绵镉》
行业标准《冶炼副产品海绵镉》
审定稿编制说明
冶炼副产品海绵镉行业标准起草小组
二零一九年九月
一、工作简况
（一）镉的主要性质及用途
1.全球镉矿资源概况
镉的世界储量估计为900万吨。
镉探明自然储量约为180万吨，可开采储量60万吨。
中国镉矿查明资源储量394686吨，我国镉矿约占世界镉矿资源总量的23%，居世界第一位。
我国镉矿集中分布在云南省，占我国镉矿查明资源储量的48.2%。
主要分布在云南（48.2%）、四川（6.5%）、广东（6.1%）、湖南（5.6%）、广西（5.3%）、甘肃（5%）等省。
2.镉的性质及应用
镉是银白色有光泽的金属，熔点320.9℃，沸点765℃，相对密度8.642。
有韧性和延展性。
镉在潮湿空气中缓慢氧化并失去金属光泽，加热时表面形成棕色的氧化物层。
高温下镉与卤素反应激烈，形成卤化镉。
也可与硫直接化合，生成硫化镉。
镉可溶于酸，但不溶于碱。
镉的氧化态为+1、+2。
氧化镉和氢氧化镉的溶解度都很小，它们溶于酸，但不溶于碱。
镉可形成多种配离子，如Cd（NH3）、Cd（CN）、CdCl等。
镉的毒性较大，被镉污染的空气和食物对人体危害严重。
镉用途很广，镉主要用于钢、铁、铜、黄铜和其他金属的电镀，镉的最主要应用领域为电池行业，用在镍镉电池上，硫化镉、硒化镉、碲化镉用于制造光电池，镉的化合物还大量用于生产颜料和荧光粉，镉作为合金组土元能配成很多合金，如镉铜合金有较高的抗拉强度和耐磨性，镉镍合金是飞机发动机的轴承材料。
目前，全球近86%的镉应用于制造镍镉电池，9%用于生产颜料，4%用于生产涂料，1%用于生产合金，太阳能电池板和稳定器。
在消费方面：
按国家而言，中国、比利时、日本三国镉消费占全球总量的77%，中国（33%）、比利时（32%）和日本（12%）。
就下游应用市场而言，镉镍电池,占大多数的全球消费，其余分布如下,按消费递减的顺序:
颜料、涂料和电镀、塑料、有色合金，其他专门用途（包括光伏设备）。
（1）镉金属：
镉的氧化电位高，因此镉广泛应用于钢、铁、铜、黄铜和其他金属的电镀，有效地保护它们受到氧化，对碱性物质的防腐蚀能力强，但因其毒性大，这项用途有减缩趋势。
（2）镉的化合物：
曾广泛用于制造（黄色）颜料、塑料稳定剂、（电视映像管）荧光粉、杀虫剂、杀菌剂、油漆等。
（3）用于制造合金:
镉作为合金组元能配成很多合金，如含镉0.5%~1.0%的硬铜合金，有较高的抗拉强度和耐磨性。
镉（98.65%）镍（1.35%）合金是飞机发动机的轴承材料。
很多低熔点合金中含有镉，著名的伍德易熔合金中含有镉达12.5%。
（4）用于充电电池:
镍-镉和银-镉、锂-镉电池具有体积小、容量大等优点。
镍镉电池具有能量密度较高、循环性能好、高温性能良好等优点，但电池不耐过充过放与大电流快充快放，同时具有记忆效应，低温时表现出性能较差，其镉电极作为负极对环境具有一定的污染。
硫化镉、硒化镉、碲化镉用于制造光电池。
（5）镉还用于制造电工合金，如电器开关中的电触头大多采用银氧化镉材料，具有导电性能好，燃弧小，抗熔焊性能好等优点，广泛的用于家用电器开关，汽车继电器等，但是由于镉有毒并且受欧盟《报废电子电器设备指令》（WEEE）和《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质的指令》（RoHS）两项指令的影响，电器开关中的银氧化镉材料逐渐被环保材料如银氧化锡，银镍材料所取代。
AgCdO电工合金在所有的银基电工合金中，AgCdO是研究最早，并曾经是使用最广的电工触头材料，一度称之为“万能电接触材料”，可适用于大、中、小型负载电流。
由于CdO在900℃时会发生分解生成氧和锅蒸汽，使接点保持良好的金属接触面，同时锡蒸汽还具有灭弧作用，使电弧不稳定，在银氧化锡中，氧化镉是以弥散分布在银基体中，因而增加材质硬度和耐磨性能。
弥散的氧化镉粒子，在电弧作用下分解时，大量吸热，有利于冷却和熄电弧。
分解时发生剧烈的蒸发吹散电弧，净化了触头表面，因而减少了电磨损，提高电寿命并保持低的接触电阻，银氧化镉触头的电寿命是纯银的3-5倍。
（6）镉棒：
镉具有较大的热中子俘获截面因此含银（80%）铟（15%）镉（5%）的合金可作原子反应堆的（中子吸收）控制棒。
（7）碲化镉：
碲化镉薄膜太阳能电池，较单晶硅太阳能电池有制作方便，成本低廉和重量较轻等优点；碲化镉薄膜太阳能电池简称CdTe电池，它是一种以p型CdTe和n型CdS的异质结为基础的薄膜太阳能电池。
一般标准的碲化镉薄膜太阳能电池由五层结构组成:
背电极、背接触层、CdTe吸收层、CdTe窗口层、TCO层。
碲化镉薄膜太阳能电池的生产成本大大低于晶体硅和其他材料的太阳能电池技术，其次它和太阳光谱很一致，可吸收95%以上的阳光。
在广泛深入的应用研究基础上，国际上许多国家的CdTe电池已由实验室研究阶段开始走向规模工业化生产。
碲化镉半导体可用于光谱分析、红外电光调制器、红外探测器、红外透镜和窗口、磷光体、常温γ射线探测器、接近可见光区的发光器件等。
（8）硫化镉：
可用于制焰火、玻璃釉、瓷釉、发光材料、颜料。
高纯度硫化镉是良好的半导体，对可见光有强烈的光电效应，可用于制光电管、太阳能电池。
硫化镉薄膜光电池：
制造方法有真空成膜法、喷涂法、涂层法、漂浮玻璃工艺及全真空蒸发法等。
硫化镉太阳电池的特点是可以做得很薄,具有面积大、重量轻、比功率高、可挠性好、工艺简单、价格便宜等优点,但在大气和较高温度情况下,电池性能衰减,转换效率低。
（9）氧化镉：
用于镉电镀液、制镉电极、光电管、γ射线照相、陶瓷釉彩颜料、冶金工业的合金制造以及用作制镉盐和镉试剂的原料、催化剂。
可用于制取各种镉盐。
电镀工业用于配制镀镉电镀液；电池工业用于制造蓄电池的电极；电子工业用于制造光电笔管、射线照相和晶体光学材料；冶金工业用于制造各种合金如硬钢合金、印刷合金等；颜料工业用于制造镉颜料，用于油漆、玻璃、搪瓷和陶器釉药中；还用作涤纶、腈纶拉丝时的催化剂。
电镀工业用于配制镀镉电镀液，电池工业用于制造蓄电池，颜料工业用于制造镉颜料，也用于制造涂料、玻璃、陶瓷、搪瓷、陶瓷釉药、各种合金、硬铜合金、印刷合金及飞机发动机轴承。
电子工业用于制造光电管、γ射线照相和晶体光学材料。
还用作涤纶、腈纶拉丝时的催化剂，以及制造镉盐的原料。
用于制造镉盐、催化剂、陶瓷颜料、镉电镀液、蓄电池的电极以及各种合金等。
还可用作原子核反应堆的反射、控制和调节材料。
此外，还用于制造无线电传真的光电管、晶体光学材料、γ-射线照相等。
用于制金属镉及镉盐，并用作催化剂、镉电镀液的配制等。
3.与镉有关的产品及其主要用途
12种与镉有关的标准，主要用途与含量如下表：
镉锭YS/T72
合金、电镀、蓄电池、化工行业使用；规格5-8kg，350+50kg纯度99.995,99.99,99.95
镉棒YS/T247-2011
核工业和各工业部门用的圆形镉棒，纯度99.995,99.99,99.95
电工用镉铜棒
含镉0.7-1.2%；YS/T1096-2016
超高纯镉
用于碲化镉、碲镉汞的制备，7N；YS/T1190-2017
高纯镉YS/T916-2013
用于制造高纯合金、化工半导体以及红外探测，光伏电池材料和器件，5N,6N
硒化镉
YS/T1216-2018
以5N硒和5N镉制得的硒化镉，主要用于太阳能电池、半导体材料，光敏原件等领域。
纯度5N
碲化镉
YS/T838-2012
以5N碲和5N镉为原料高温合成技术制成的，用于红外以及可见光的发光装置材料。
纯度5N
氧化镉
YS/T1217-2018
适宜于以金属镉生产的氧化镉，主要用于镉盐、催化剂、橡胶配合剂、陶瓷材料、镍镉电池、电镀、试剂等领域。
纯度99.90,99.85
高纯硫化镉
YS/T1056-2015
用高纯硫酸镉与高纯硫化氢反应制得的高纯硫化镉，主要应用于光敏电阻材料，太阳能电池等行业，纯度5N
氯化镉
YS/T1054-2015
以氧化镉为原料与盐酸反应制得的氯化镉纯度99.7,99.0。
主要用于碲化镉太阳能电池的活化剂，也适用于印染助剂、感光工业作制造复写纸、照相纸的药剂，光学仪器工业制造特种镜子的增光剂
（二）立项目的及必要性
镉在自然界中相当稀少，常伴生于硫化锌铅矿，特别是闪锌矿（ZnS）之中，所以在锌冶炼过程中冶炼副产品海绵镉形式得到回收，冶炼副产品海绵镉产能较大时一般进一步深加工为精镉锭，镉锭为含镉99.9%以上的产品，其标准号YS/T72-2005。
因锌精矿中镉含量较低，有些企业产出的冶炼副产品海绵镉量较少，单独建设一套镉锭的生产系统投资和处理成本均较大，促使了冶炼副产品海绵镉进入市场。
冶炼副产品海绵镉含镉一般在80%左右，其它主要为锌铝铁等，在冶炼副产品海绵镉交易过程中没有固定标准，为促进企业的健康发展，资源综合利用，同时减少冶炼渣对环境的负面影响，有必要制定一个统一的标准为冶炼副产品海绵镉的交易提供依据，也为冶炼副产品海绵镉的质量提供判定标准。
因此，建立冶炼副产品海绵镉的行业标准可为冶炼副产品海绵镉的交易提供统一标准、并有利于促进产品质量的提升，为解决环境污染问题具有重要的实际意义。
（三）任务来源
根据《工业和信息化部办公厅关于印发2017年第一批行业标准制修订计划的通知》工信厅科〔2017〕40号，《冶炼副产品海绵镉》标准正式立项（计划编号：
2017-0203T-YS），以及全国有色金属标准化技术委员会的标准制订工作安排，由河南豫光锌业有限公司负责《冶炼副产品海绵镉》行业标准制订工作。
本标准由全国有色金属标准化技术委员会技术归口，完成时间为2019年。
（四）项目编制组单位情况
河南豫光锌业有限公司成立于2004年，是河南豫光金铅集团有限责任公司的控股公司。
公司是一家是以生产重有色金属、综合回收有价金属为主的综合性企业，生产规模居国内锌冶炼行业前3名。
2008年6月，豫光牌高纯锌在伦敦金属交易所（LME）注册成功,成为国内第7家、河南省首家在LME注册的高纯锌产品生产企业。
采用常规湿法炼锌工艺，制酸工艺采用国内成熟的高效洗涤净化、双转双吸工艺，冶炼回收率达97.5%以上。
公司积极开展综合回收，发展循环经济，综合回收了铅、银、铜、钴、镓、锗、铁等多种有价金属；目前生产能力锌锭每年27万，精铟30吨、精镉1000吨；同时将产业链向下游延伸，开发了多种系列锌合金产品，在2017年启动了金属表面防护工程的建设，并建设投运了年产10万吨精制酸的项目工程，为企业转型升级寻求了新的效益增长点。
河南豫光锌业有限公司拥有与锌冶炼产品检验、检测有关的检验、化验设备近120台套，其中重要的检测设备有35台套。
先进的检测设备：
百万分之一分析天平、X射线荧光分析仪、直读光谱仪、ICP发射光谱仪、ICP-MS发射光谱仪等，保证了原料、过程、产品以及废弃物等分析的准确性和及时性。
公司目前拥有500余名专业技术人员，研究生20余人，科研能力及检测分析能力较强。
（五）主要工作过程
1、2016年4月成立《冶炼副产品海绵镉》公司标准起草小组，确定牵头起草单位并起草完成了企业标准，并于2016年10月实施，实施以来，各项指标均符合指标要求；
2、2018年4月成立了《冶炼副产品海绵镉》行业标准起草小组成员，并明确起草任务。
首先根据本公司近几年的冶炼副产品海绵镉质量状况，完成了《冶炼副产品海绵镉》质量标准初稿。
3、2019年5月16日-17日在河南省、济源市召开的有色行业标准审议会对《冶炼副产品海绵镉》标准初稿进行了审议。
4、2019年4~7月份收集锌冶炼行业的有关冶炼副产品海绵镉的数据，主要包括近三年来的所产出的的品位、各类杂质元素的含量，以及主要元素的化验方法等。
5、2019年7月，发出10调研函，并收到调研回函7份，一企业下属3个生产单位均反馈有数据，一企业回函数据过于简单没有采用，既有8份数据可供使用。
6、2019年9月，总公司豫光金铅集团组织了标准的评审，并邀请金铅股份总工程师参加会议（提供该种镉原料），会上提出了一些建议，具体在建议反馈中。
二、标准编制原则和确定标准主要内容
（一）标准编制原则、思路和技术方法
1、编制原则
科学性原则：
在对冶炼副产品海绵镉各项检测指标进行统计的基础上，结合相关国内外实际需求确定本标准。
适用性原则：
本标准是在对全国有代表性生产厂家的产品和用户企业的要求进行调研的基础上，根据技术发展水平及测试数据确定的技术指标取值范围，具有较强的指导意义和适用性。
规范性原则：
本标准严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写》给出的规则进行起草，文本格式规范。
2、编制思路和技术方法
从分析海绵产品的特征，调研了解产品使用时杂质成分对后序工艺的影响，确定化学成分需要控制的内容，通过收集大量数据，确定产品品级及主、杂质成分的含量。
（二）确定标准主要内容
1.产品来源及工艺说明
镉在自然界中都以化合物的形式存在，主要矿物为硫镉矿（CdS），与锌矿、铅锌矿、铜铅锌矿共生，浮选时大部分进入锌精矿，并在湿法炼锌时，锌精矿在焙烧过程中锌生成氧化锌，镉生成氧化镉，再利用稀硫酸液体将物料中的锌镉等有价金属浸出，镉进入中上清溶液中，个别硫化锌精矿采用直接浸出，镉进入中上清溶液中，在净化过程中利用锌粉将铜镉等金属置换，形成铜镉渣，个别企业在净化工序就采取采用了控电位置换工艺，分段除铜镉，直接产出达到要求的冶炼副产品海绵镉和海绵铜。
2、炼副产品海绵镉产出工艺流程图
目前行业内冶炼副产品海绵镉均来自于中上清液体的净化除杂过程。
一些企业采用控电置换方式除去中上清中的杂质，可直接产出高品位冶炼副产品海绵镉；大多企业采取铜镉同时置换的方式除去中上清中的杂质，由于铜镉混合在一起，需再进行分离，多采用稀硫酸或废电解液进行浸出镉，铜留在渣中的模式分离，进入液体的镉再利用锌粉置换产出冶炼副产品海绵镉，也有的厂家在从液体中置换镉前，加入石灰水和二氧化锰，除去铁等部分杂质，再进行置换，最终产出的冶炼副产品海绵镉压制成团或者压滤离心脱水，即冶炼副产品海绵镉。
2.1豫光锌业工艺流程图
2.2CHKY冶炼副产品海绵镉工艺流程图
2.3HZ冶炼副产品海绵镉工艺流程图
2.4CHZH冶炼副产品海绵镉工艺流程图
2.5MZ冶炼副产品海绵镉工艺流程图
3、基本原理
铜镉渣中锌镉容易被洗硫酸等溶液反应，锌镉进入液体内，而金属铜不溶于稀酸而进入渣中，浸出液体得到富镉液，因锌电位较负，比镉活泼，在富镉液中加入锌粉，将镉置换出来，形成镉绵，镉绵经过压制及离心脱水后得到冶炼副产品海绵镉。
其化学反应如式：
Cd（Zn）+H2SO4===Cd（Zn）SO4+H2↑（铜镉渣分离过程，浸出镉和锌）
CdO（ZnO）+H2SO4===CdSO4（ZnSO4）+H2O（铜镉渣分离过程，浸出镉和锌）
CdSO4+Zn===ZnSO4+Cd↓（产出冶炼副产品海绵镉的反应式）
3、化学成份的确定
3.1行业各厂家冶炼副产品海绵镉常规成分
3.1.1YG公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
H2O
8.65-14.64
8.61-18.49
11.46-23.42
Zn
2.68-4.89
2.66-7.15
2.76-4.67
Cd
74.32-87.49
78.94-88.33
76.38-94.73
Cu
杂质
元素
Pb
0.009-0.016
0.13-0.19
0.009-0.017
Fe
0.0009-0.0024
0.0013-0.0023
0.0012-0.0018
Tl
0.001-0.002
0.012-0.003
0.0013-0.0023
Ni
0.0006-0.0017
0.0006-0.0018
0.0006-0.0019
As
0.0016-0.0021
0.0011-0.0019
0.0007-0.0019
Sb
0.0013-0.0024
0.0012-0.0019
0.0012-0.0018
Sn
0.0012-0.0026
0.0009-0.0017
0.0015-0.0019
...
...
其他有价
元素
Ag
0.0013-0.0025
0.0006-0.0013
0.0012-0.0019
...
3.1.2CHXZ矿业公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
H2O
22.27-58.60
21.17-55.16
Zn
2.22-59.50
2.65-47.54
ICP/X荧光/滴定法
GB/T8151.1-2012
GB/T8151.20-2012
Cd
10.06-89.68
16.29-89.66
Cu
0.01-6.48
0.01-4.64
杂质
元素
As
0.0001-0.0940
0.0003-0.0170
ICP/X荧光
GB/T8151.20-2012
（3）JXTY公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
2.5-6
2.5-5
2.5-5
GB/T8151
H2O
10-15
10-15
10-15
Cd
80-90
82-90
85-92
...
杂质
元素
Ni
0.03
0.034
0.035
（4）QJHZ公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
0.43-2.18
0.53-2
0.48-1.65
示波极谱仪
H2O
6-12
7-11
6-12
电热鼓风干燥箱
Cd
92.96-98
81-98.72
95-98.19
示波极谱仪
Pb
0.18-1.2
0.29-1.53
0.06-0.92
示波极谱仪
杂质
元素
Fe
0.04-0.07
0.05-0.3
0.03-0.13
电感耦合等离子体发射光谱法
Co
0.0001-0.0017
0.0002-0.0059
0.0008-0.0102
原子吸收光谱法
Ni
0.0001-0.0044
0.0001-0.0009
0.0001-0.0013
原子吸收光谱法
Sb
0.0001-0.11
0.031-0.232
0.0064-0.136
原子荧光光谱法
As
0.0001-0.085
0.001-0.045
0.003-0.088
原子荧光光谱法
Cu
0.00066-0.058
0.005-0.031
0.005-0.027
原子吸收光谱法
Sn
...
其他有价元素
Ag（g/t）
0.01-0.2
0.165
--
原子吸收光谱法
（5）YNCH公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
1.34%
1.38%
1.91%
电感耦合等离子体原子发射光谱法
企业内部标准
H2O
13.00%
10.94%
11.44%
烘干法
企业内部标准
Cd
83.94%
87.12%
80.39%
EDTA滴定法
企业内部标准
...
杂质
元素
Pb
0.6%
0.45%
0.74%
电感耦合等离子体原子发射光谱法
企业内部标准
其他有价元素
Ag
/
/
28g/t
电感耦合等离子体原子发射光谱法
企业内部标准
（6）NF公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
5.14
5.28
5.42
锌量的测定EDTA滴定法
H2O
20.47
20.97
20.22
Cd
76.99
76.76
76.90
备注：
以上数据为镉团化验数据，我公司不化验冶炼副产品海绵镉。
...
杂质
元素
Pb
1.25
1.26
1.22
火焰原子吸收光谱法
Fe
0.19
0.20
0.19
Icp光谱仪法
Tl
0.023
0.019
0.016
Icp光谱仪法
Ni
0.013
0.013
0.013
Icp光谱仪法
As
0.0050
0.0056
0.0051
Icp光谱仪法
Sb
0.0064
0.0068
0.0064
Icp光谱仪法
Sn
0.035
0.033
0.033
Icp光谱仪法
...
...
其他有价
元素
Ag
0.0013
0.0015
0.0014
Icp光谱仪法
（7）HZ公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
2.82~3.97
原子吸收
QJ/MCCHNGC11.01.115.5.1（企标）
H2O
Cd
76.19~81.93
化学法
QJ/MCCHNGC11.01.115.5.2（企标）
...
杂质
元素
Pb
0.022~0.097
原子吸收
QJ/MCCHNGC11.01.115.5.2（企标）
Cu
0.015~0.16
原子吸收
QJ/MCCHNGC11.01.115.5.2（企标）
...
其他有价
元素
Ag
（8）MZ公司冶炼副产品海绵镉成分
成分
分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的
标准情况
2016年
2017年
2018年
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
5.25
10.93
EDTA滴定法
H2O
11
15.2
烘干法
Cd
82.06
76.92
乙酸锌滴定法
...
（9）ZY公司冶炼副产品海绵镉成分
成分分析
含量
主要检验方法
检验方法采用的标准情况
2016
2017
2018
范围
范围
范围
主要
成分
Zn
1.95
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