第3讲群论在杂化轨道中的应用.docx

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第3讲群论在杂化轨道中的应用

第二讲 群论在杂化轨道中的应用

*特征标表及符号

将点群的所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。

运用群论来解决化学问题时，特征标表是必备的工具。

下面以D4h点群的特征标表为例来说明各部分的意义。

特征标表第一行列出了点群的符号及其归类的群元素。

表的第一列是由Mulliken提出的不可约表示的符号，标的最后一列是各个不可约表示对应的基函数。

分别介绍如下：

（1）一维表示用A和B表示，二维用E、三维用T（有时用F）表示。

T和F分别用于电子和振动。

（2）A和B是以绕主轴Cn转动2π/n来区分的，对称的（特征标为+1）用A、反对称的用B表示；对于D2和D2h点群，有3个C2轴，而3个C2操作属于不同类，只有3个C2操作的特征标全是+1的一维表示以A标记，其余的一维表示记为B,对于Dnd（n为偶数）的点群，有Sn操作的特征标确定一维表示的特征标，为+1的记为A，-1的记为B.

（3）下标“1”或“2”是以垂直于主轴的C2轴对称性来区分的。

对称的为1，反对称的为2，如果没有C2轴，就要通过主轴的σv镜面来区分，对称的为1，反对称的为2.

（4）上标

或

是用区分它们对于σh镜面是对称还是反对称的，

表示是对称的，

表示是反对称的。

（5）下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的，g表示对称，u表示反对称。

（6）关于基函数的说明：

x，y，z是一次函数，可以和3个p轨道相联系。

也可以和偶极矩的3个分量相联系。

二次函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和5个d轨道相联系。

类似地，三次函数可以与f轨道相联系。

Rx，Ry，Rz是转动函数，在讨论分子转动时用到它们。

（7）z，z2，x2+y2以及（x,y）或（xy,xz）有不同的含义，没有括号的z，z2，x2+y2可以作为一维表示的基；有括号的的x和y或xy和xz一起作为二维表示的基。

（8）每个点群都有一个一维全对称表示，即对所有对称操作都用矩阵

（1）表示（其特征标当然是1），习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。

（9）原子的s轨道是球形对称的，它总是一维全对称表示的基，但它的角度部分是常数，故特征标表中一般不列出。

D4h

E

2C4

C2

2C2‘

2C2，，

i

2S4

σh

2σv

2σd

基函数

A1g

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

s，dz2

A2g

1

1

1

-1

-1

1

1

1

-1

-1

B1g

1

-1

1

1

-1

1

-1

1

1

-1

dx2-y2

B2g

1

-1

1

-1

1

1

-1

1

-1

1

dxy，

Eg

2

0

-2

0

0

2

0

-2

0

0

dxzdyz

A1u

1

1

1

1

1

-1

-1

-1

-1

-1

A2u

1

1

1

-1

-1

1

-1

-1

1

1

pz

B1u

1

-1

1

1

-1

-1

1

-1

-1

1

B2u

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

Eu

2

0

-2

0

0

-2

0

2

0

0

px，py

1．σ—杂化轨道

在分子中如果形成σ键的各原子是用杂化轨道构成的，就是σ—杂化轨道。

例如AB3型分子，若其几何构型是平面三角形的，形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键，这种杂化轨道有哪些可能性？

下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。

1.1AB3型分子（平面三角形）

平面三角形的AB3型分子如：

BF3、NO3-、SO3等分子和离子，它们的中心原子A是以三个等价杂化轨道与B原子形成σ键，所以是σ—杂化轨道。

下面讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。

AB3型分子的对称性如图1所示。

图1.AB3型分子的对称元素和对称操作

它有一个C3轴，还有垂直于C3轴的C2轴和对称面σh，所以这个分子属于D3h群，其对称元素为{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv}，共12个元素，分为6类，所以有6个不可约表示。

其特征标如表1所示。

表1.D3h群的特征标

D3h

E

2C3

3C2

σh

2S3

3σv

基函数

A1'

1

1

1

1

1

1

s，dz2

A2'

1

1

-1

1

1

-1

E'

2

-1

0

2

-1

0

px，py，dx2-y2，dxy

A1″

1

1

1

-1

-1

-1

A2″

1

1

-1

-1

-1

1

pz

E″

2

-1

0

-2

1

0

dxz，dyz

Γσ，△

3

0

1

3

0

1

σ—杂化轨道

现以A原子的三个杂化轨道（σ1，σ2，σ3）作为基向量（如图2所示），将群元素作用于它，就可以得到矩阵表示。

由这些矩阵即可得到特征标（这是可约表示的特征标）。

图2.AB3型分子的σ轨道示意图

运用“特征标等于不被操作移动的向量数”这一简单规则。

很快可以写出相当于所给操作的矩阵表示的特征标。

当用群的对称操作分别作用于σ1，σ2，σ3后，可以得到与这些操作相对应的可约表示Γσ，△的特征标。

具体做法如下：

1恒等操作作用于σ1，σ2，σ3

∴ XΓσ，△（E）=3

②C3作用于σ1，σ2，σ3

∴ XΓσ，△（C3）=0

C2作用于σ1，σ2，σ3

∴ XΓσ，△（C2）=1

同理，对于σh、S3、σv操作相对应的可约表示的特征标分别为3、0、1，其中，XΓσ，△（R）是平面三角形AB3分子以σ—杂化轨道为基向量的群元

素R对应的变换矩阵Γσ，△的特征标，将求得的特征标列于表1的最后一行。

根据可约表示约化为不可约表示的关系式

ai=1/h∑X（R）X（i）（R）

（X（R）和X（i）（R）分别是可约表示和不可约表示的特征标）

可以求出     Γσ，△= A1‘+ E‘（也可以用观察法）

即中心原子A的杂化轨道所属的可约表示包含一个一维的不可约表示A1'和一个二维的不可约表示E'。

A1'和E'所对应的基向量或原子轨道如下：

A1'           E'    杂化方式

s        px，py     sp2，d2s

dz2      dx2-y2,dxy   p2d，d3

所以AB3型分子的杂化轨道有四种，即sp2、d2s、dp2、d3四种杂化的可能性。

由这些原子轨道线性组合而得到的适合D3h点群的杂化轨道都具有平面三角形的几何构型。

但对于每个具体分子，其中A原子到底采用哪些原子轨道组合成杂化轨道，则要根据各原子轨道的能量高低，以及组成的杂化轨道与B原子轨道的能量高低来分析，只有哪些能量相近的轨道形成的化学键才是稳定的。

对B、C、N等原子来说，是由2s和2p组成sp2杂化轨道，而对某些过渡元素，则可能是以（n-1）d和ns轨道组成d2s杂化轨道或由（n-1）d轨道组成d3杂化轨道。

1.2AB4型分子

这类分子的几何构型有两种，一种是正四面体，如MnO4-、MnO42-、CrO42-、CH4等；另一种是平面方形，如AuCl4-、Cu（NH3）42+、Ni（CN）42-等。

1.2.1正四面体型分子

正四面体型分子的结构如图3所示。

属于Td群，共有24个元素。

Td：

{E，8C3，3C2，6S4，6σd}，可以分成5个共轭类，所以有5个不可约表示，其特征标如表2所示。

图3正四面体分子的结构示意图

表2.Td群的特征标

Td

E

8C3

3C2

6S4

6σd

基函数

A1

1

1

1

1

1

s

A2

1

1

1

-1

-1

E

2

-1

2

0

0

dx2-y2，dz2

T1

3

0

-1

1

-1

T2

3

0

-1

-1

1

px，py，pz，dxy，dxz，dyz

Γσ，四面体

4

1

0

0

2

σ—杂化轨道

仿AB3型分子的处理方法，将Td点群的各元素作用于分子，可以得到σ—杂化轨道的可约表示特征标于表2的最后一行。

由可约表示与不可约表示的关系，可以得到

Γσ，四面体= A1 + T2 

A1和T2所对应的基向量或原子轨道为

A1        T2         杂化轨道

s      px，py，pz         sp3   

dxy，dxz，dyz        d3s

所以，AB4型正四面体分子的中心原子A，可以用ns和np价轨道组成四个等价的sp3杂化轨道，与B原子的价轨道形成四个σ键，其方向指向正四面体的四个顶点，如CH4。

也可以用（n-1）d轨道和ns原子轨道组成d3s杂化轨道，如MnO4-和MnO42-离子中的中心离子Mn7+。

对于具体分子，到底组合成那种杂化轨道，可以根据各原子轨道的能量高低来确定。

1.2.2平面正方形

平面正方形分子的结构如图4所示。

属于D4h群，共有16个元素。

D4h：

{E，2C4，C2，2C2‘，2C2，，i，2S4，σh，2σv，2σd}，可以分成10个共轭类，所以有10个不可约表示，其特征标如表3所示。

图4.平面正方形分子结构图

表3.D4h群的特征标

D4h

E

2C4

C2

2C2‘

2C2，，

i

2S4

σh

2σv

2σd

基函数

A1g

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

S，dz2

A2g

1

1

1

-1

-1

1

1

1

-1

-1

B1g

1

-1

1

1

-1

1

-1

1

1

-1

dx2-y2

B2g

1

-1

1

-1

1

1

-1

1

-1

1

dxy，

Eg

2

0

-2

0

0

2

0

-2

0

0

Dxzdyz

A1u

1

1

1

1

1

-1

-1

-1

-1

-1

A2u

1

1

1

-1

-1

1

-1

-1

1

1

pz

B1u

1

-1

1

1

-1

-1

1

-1

-1

1

B2u

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

1

-1

Eu

2

0

-2

0

0

-2

0

2

0

0

px，py

Γσ，正方形

4

0

0

2

0

0

0

4

2

0

σ-杂化轨道

以σ-杂化轨道为基向量，点群D4h的各元素作用于它可得到可约表示Γσ，正方形，其特征标列于表3的最后一行。

由约化公式得到：

Γσ，正方形=A1g+B1g+Eu

这些不可约表示对应的原子轨道如下：

A1g

B1g

Eu

σ—杂化轨道

s

dx2-y2

px，py

dsp2

dz2

p2d2

于是，AB4型平面方形分子的中心原子A，可以用（n-1）d、ns和np原子轨道组合成dsp2杂化轨道，或者是np和nd组合成p2d2杂化轨道。

1.3AB5型分子

这类分子的几何构型有正五角形、三角双锥和四方锥等。

下面以三角双锥为例讨论AB5型分子的杂化方式。

例如PCl5，属D3h群，其对称元素为：

D3h：

{E，2C3，3C2，σh，2S3，3σv}

PCl5的分子结构如图5所示。

其所属D3h群的特征标如表4所示。

用上述类似的方法可得出该点群作用于这种σ-杂化轨道得到的可约表示的特征标列于表4的最后一行。

图5三角双锥型的分子结构

表4.D3h群的特征标

D3h

E

2C3

3C2

σh

2S3

3σv

基函数

A1‘

1

1

1

1

1

1

s，dz2

A2‘

1

1

-1

1

1

-1

E‘

2

-1

0

2

-1

0

px，py，dx2-y2，dxy

A1‘‘

1

1

1

-1

-1

-1

A2‘‘

1

1

-1

-1

-1

1

pz

E‘‘

2

-1

0

-2

1

0

dxz，dyz

Γσ，三角双锥

5

2

1

3

0

3

σ-杂化轨道

用约化公式得到：