分析化学部分习题.docx

分析化学部分习题.docx

《分析化学部分习题.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学部分习题.docx（43页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

分析化学部分习题

第3章电化学分析法

3.3.1电导与电位分析法

一、选择题

1在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为.（  C  ）

A.成正比B.与其对数成正比C.符合能斯特公式D.无关

2在下述电池的图解表示式中，规定左边的电极为（  B  ）

Ag│AgCl，Cl-，F－（恒定）│LaF3│F－（试液）||SCE

A.正极B.负极C.阴极D.工作电极

3pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡24小时,目的在于（ B ）

A. 清洗电极表面，除去沾污的杂质B. 活化电极，更好地形成水化层

C. 降低不对称电位和液接电位D.校正电极

4离子选择电极产生膜电位，是由于（ C ）

A. Donan电位的形成B. 扩散电位的形成

C. 扩散电位和Donan电位的形成D.氧化还原反应

5pH玻璃电极产生的不对称电位来源于  （ C）

A. 内外溶液中H+浓度不同B. 内外溶液的H+活度系数不同

C. 内外玻璃膜表面特性不同D.内外参比电极不一样

6pH玻璃电极产生酸误差的原因是 （ D ）

A. 玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀

B. H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高

C. H+浓度高，它占据了大量交换点位，pH值偏低

D.在强酸溶液中水分子活度减小，使H+传递困难，pH增高

7使pH玻璃电极产生钠差现象是由于 （  B  ）

A. 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀

B. 强碱溶液中Na+浓度太高

C. 强碱溶液中OH－中和了玻璃膜上的H+

D.大量的OH－占据了膜上的交换点位

8用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（ B ）

A. 高B. 低C. 两者相等D.难以确定

9在实际测定溶液pH时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是消除（  C  ）

A. 不对称电位B. 液接电位

C. 不对称电位和液接电位D.温度影响

10电位法测定时，溶液搅拌的目的（ C ）

A. 加速离子的扩散，减小浓差极化

B. 让更多的离子到电极上进行氧化还原反应

C. 缩短电极建立电位平衡的时间

D.破坏双电层结构的建立

11氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（D ）

A. 清洗电极B. 检查电极的好坏

C. 检查离子计能否使用D.活化电极

12用氟离子选择电极测定水中F－含量时，需加入TISAB溶液，此时测得的结果是（D ）

A. 水中F-的含量B. 水中游离氟的总量

C. 水中配合物中氟的总量D.B和C的和

13氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于（  B  ）

A. 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

B. 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构

C. 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构

D.氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构

14Ag2S–AgX（X＝Cl－，Br－，I－）混合粉末压成片，构成的离子选择电极能响应的离子有（ D ）

A. AgB. S2－

C. 卤素和S2－D.卤素，S2－，Ag＋

15离子选择电极的电位选择性系数可用于（  B  ）

A. 估计电极的检测限B. 估计共存离子的干扰程度

C. 校正方法误差D.计算电极的响应斜率

二、填空题

1在直接电位法中，化学电池的两个电极分别称为指示和参比电极。

2直接电位法是在溶液平衡体系不发生变化的条件下进行测定,测得的是物质某一游离离子的量；电位滴定法测得的是  物质的总量。

3离子选择电极的选择性系数

表明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。

系数越小表明抗干扰的能力越强。

4离子选择电极中电位选择系数可用分别溶液法和混合溶液法法来测定。

前者的等活度法的表达式为

，后者的固定干扰离子法的表达式

。

5不对称电位是玻璃膜内外物理化学性质不同引起的。

6离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各种不同离子的响应能力，因此，它可以用来估计共存离子的干扰程度。

7盐桥的作用是   降低液接电位，选择盐桥中电解质的条件   正负离子的迁移数比较接近和  电解质浓度比较大。

8pH玻璃电极测量溶液pH时,碱差（或钠差）现象是指   pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值偏低的现象；酸差是指   测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。

9在测定溶液的pH值时,使用标准缓冲溶液来校准pH计,其定位操作其目的是来消除不对称和液接的影响，温度调节是用来校正温度引起的级差斜率的变化。

10液膜电极的载体是可流动的，但不能离开膜，而抗衡离子可自由通过膜，所以它又称为流动载体电极。

三、问答题

1石英和玻璃都有硅－氧键结构，为什么只有玻璃能制成pH玻璃电极？

答：

石英是纯的SiO2，其结构中没有可供离子交换的电荷点（定域体），所以没有响应离子的功能。

当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H＋可以在其中活动。

2在用pH玻璃电极实际测量试液的pH值时，为什么要选用与试液pH值接近的pH标准缓冲溶液来定位？

答：

测量pH值的电位计（或酸度计），在测量pH值时以pH单位作为标度，在25℃时，每单位pH标度相当于59mV的电动势变化。

测量时，先用两个pH标准溶液来校正电位计上的标度，通过调节温度补偿和斜率使指示值刚好为标准溶液的pH值。

然后，换上待测试液，便可直接测得其pH值。

由于玻璃电极的实际系数在25℃时不一定等于其理论，即59mV/pH，为了提高测量的准确度，因此测量时选用的标准溶液的pH值应与待测试液的pH值接近，以减小测量误差。

3为什么用普通玻璃（Na2O制作的玻璃膜）电极测量pH>10的溶液时会产生“碱差”或“钠差”?

答：

在一般碱性溶液中，含有氢氧化钠，由于溶液的碱性较强，氢离子浓度很低，而较大量钠离子的存在，将使钠离子重新进入玻璃膜表面的硅酸骨架，并与氢离子交换而占有少数点位，因此，玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了因钠离子在两相中扩散而产生的相界电位，产生“碱差”或“钠差”，使测量值偏低，引起测量误差。

4使用甘汞电极时应注意哪些事项。

答：

（1）使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和KCl溶液，且有少许KCl晶体存在，并注意随时补充KCl溶液。

（2）不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的KCl污染待测溶液。

（3）检查电极是否导通。

（4）用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止KCl溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液里。

5用离子选择性电极测定离子活度时，使用标准加入法，需要用标准曲线法求出电极的实际响应斜率S，请用另一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。

答：

使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极Nernst 响应的实际斜率S。

不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，此时

E=b+Slgf·cx，

用空白溶液将试液稀释1倍，此时

E'=b+Slg（fcx）/2，

因此可按下试计算实际斜率：

S=（E-E'）/lg2

四、计算题

1晶体膜溴化银电极（正极）在1mol∙L-1硝酸钾和1×10-3mol∙L-1溴化钾中的电位为263.8mV，在1mol∙L-1硝酸钾和1.0×10-2mol∙L-1氯化钾中的电位为309.2mV。

溴电极的响应斜率为59.2mV，则选择性系数

是多少？

解：

根据测量离子活度的通式

 当离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电极，K’后项取正号；对阴离子响应的电极则取负号。

当溴化银电极为正极时，测量的是阴离子，故K’后项取负号

①

当有共存离子时，电极电位与各组分的活度关系为

所以

②

①–②，得

2溴化银晶体膜溴电极与饱和甘汞电极（以硝酸钾为盐桥）组成电池，在0.0100mol∙L-1KBr溶液测得电位为44.5mV（溴电极为负极）在0.100mol∙L-1KCl溶液中测得电位为–58.6mV；溴电极的响应斜率为58.0mV，则选择性系数

是多少？

解：

根据等活度法的表达式

由于响应离子和干扰离子的电荷相同，即n=m，故

3当用Cl－选择电极测定溶液中Cl－浓度时，组成如下电池，测得电位值为0.316V在测未知溶液时，得电位值为0.302V。

Cl－选择电极的响应斜率为0.0592V

Cl－电极│Cl－（2.50×10-4mol∙L-1）溶液||SCE

（1）求未知液中Cl－浓度

（2）如已知该电极的选择系数

 =0.001，为要控制测定误差不超过0.2%，则溶

液的pH值应该控制为多少？

解：

（1）根据测量离子活度的通式

指示电极为负极，测量的是阴离子，故

0.316=

+0.0592lg2.50×10-4①

0.302=

+0.0592lgcx②

①–②，得

lgcx=–3.602–0.236=–3.838

cx=1.45×10-4（mol∙L-1）

（2）已知

，控制测定误差不超过0.2%，所以

（mol∙L-1）

pH=14–pOH=14–3.54=10.46

溶液的pH值不得超过10.46。

4晶体膜氯电极对CrO

选择性系数

=2.0×10-3，当它用于测定pH为6.00且含有0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的5.0×10-4mol·L-1的Cl－时，估计方法的相对误差有多大？

解：

已知[H+]=1×10-6mol·L-1，H2CrO4的离解常数为Ka1=1.8×10-1，Ka2=3.2×10-7，根据分布系数求算[CrO42-]：

=0.24

则[CrO42-]=

=0.24×0.010=2.4×10-3（mol·L-1）

已知[Cl－]=5.0×10-4mol·L-1，忽略离子强度的影响，故

=20%

5电位分析中，电位读数误差约为1mV，由此产生的测量误差与测量离子的价态有关。

计算测定一价、二价、三价离子时，分别产生多大误差。

由计算结果分析为什么电位分析法不适于测定高价离子。

电位测量的相对误差公式为

当测定的是一价离子时，

+1mV误差，Er=4.0%；–1mV误差，Er=–3.8%；

当测定的是二价离子时，

+1mV误差，Er=8.1%；–1mV误差，Er=–7.5%；

当测定的是三价离子时，

+1mV误差，Er=12.4%；–1mV误差，Er=–11.0%。

由计算结果可知，测量的离子价态越高，产生的误差就越大。

由此可见，电位分析法不适于高价离子的测定，否则会带来较大的测量误差。

6在25℃时，当下列电池中的溶液是pH=4.00时的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V：

玻璃电极|H+（a=x）||SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如为–0.017V。

试计算每种溶液的pH值。

解：

该测定方法为比较法。

原电池中以玻璃电极为负极，测定的是正离子，根据

K后项取负号，即

，

得

，

推导出：

7在25℃时，以钙离子选择性电极为负极和SCE电极为正极，放入0.010mol∙L-1的Ca2+溶液中，测得的电极电势为0.250V。

将Ca2+标准溶液换成水样，测得的电极电势为0.271V。

如两种溶液的离子强度一样，求算水样中Ca2+的浓度（mol∙L-1）。

解：

该测定方法为比较法。

原电池中以钙离子电极为负极，测定的是正离子，根据公式：

K后项取负号，即

①

②

②–①，整理后，得

0.712=–lgcx–2

cx=1.94×10-3mol∙L-1

8氟离子电极为负极，甘汞电极为正极，放入4.0×10-4mol∙L-1的F－标准溶液中，测得电位值为–45mV，放入2.0×10-4mol∙L-1的F－标准溶液中，测得电位值为–63mV。

然后测定水样中的F－，测得电位值为–29mV，计算水样中的F－浓度。

解：

由于温度未指定，采用离子浓度通用公式计算时，先要计算S，而不能直接代入59mV进行计算。

当离子选择性电极为负极，测定阴离子，根据公式：

K后项取正号，即–45=

+Slg（4.0×10-4）①

–63=

+Slg（2.0×10-4）②

①–②,整理后，解得S=60mV，

=159mV

将水样的测定值代入公式中计算：

–29=154+58.7

cF-=7.4×10-4mol∙L-1

9在25℃时，将钙离子选择电极和SCE放入100mL含Ca2+水样中，测得电池的电极电势为0.415V。

加入2mL0.145mol∙L-1的Ca2+标准溶液，测得电势为0.430V，计算Ca2+的量浓度（mol∙L-1）。

（电极斜率s为0.0295mV）

解：

根据标准加入法的公式

及

，

得

mol∙L1

3.3.2电解与库仑分析法

一、选择题

1控制电位电解分析法常用的工作电极（ D ）

A.饱和甘汞电极B.碳电极

C.Pt丝电极和滴汞电极D.Pt网电极和汞阴极

2在控制电位电解法中，被测物电解沉积的分数与 （ B ）

A.电极面积A，试液体积V，搅拌速度v，被测物质扩散系数D和电解时间t有关

B.与A，V，ν，D，t有关，而与被测物初始浓度c0无关

C.与A，V，ν，D，t有关，还有c0有关

D.与A，V，ν，D，t及c0无关

3确定电极为阳极，阴极的依据是    （ A ）

A.电极反应的性质B.电极材料的性质

C.电极极化的程度D.电极电位的高低

4  理论上确定电极为正负极的依据是     （ D ）

A.电极反应的性质B.电极材料的性质

C.电极极化的程度D.电极电位的高低

5已知：

，

，

，

。

用银电极电解1mol∙L-1Br－、0.001mol∙L-1Cl－、0.001mol∙L-1IO3－和0.001mol∙L-1CrO42-的混合溶液，在银电极上最先析出的为（ C ）

A.AgBrB.AgClC.AgIO3D.Ag2CrO4

6在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持 （  D  ）

A.保持电解电流恒定B.保持辅助电极电位不变

C.保持外加电压不变D.不断改变外加电压

7在恒电流电解中由于阴极、阳极电位的不断变化，为了保持电流恒定，必须（B）

A.减小外加电压B.增大外加电压

C.保持外加电压不变D.保持阳极电位不变

8库仑分析与一般滴定分析相比 （C）

A.测量精度相近

B.需要标准物进行滴定剂的校准

C.不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生

D.很难使用不稳定的滴定剂

9库仑滴定与微库仑分析相比，后者主要特点是 （ C ）

A.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质

B.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，而且在恒流情况下工作

C.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同之处是电流不是恒定的

D.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，具有一对工作电极和一对指示电极

10库仑滴定不宜用于（ D ）

A.痕量分析B.微量分析C.半微量分析D.常量分析

二、填空题

1能够引起电解质电解的最低外加电压称为分解电压。

实际分解电压，包括反电动势、超电压和IR降。

2电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其阳极电位要比可逆电极电位更正；要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位更负。

3随着电解的进行，阴极电位将不断变负，阳极电位将不断变正，要使电流保持恒定值，必须不断增大外加电压。

4电解分析法测定的是物质的质量，它与一般重量法不同，沉淀剂是电子，常常使金属离子在阴极上还原为纯金属，或在阳极上氧化为氧化物，通过称量电极上的质量增加来测定其含量。

5以镍电极为阴极,电解NiSO4溶液,阴极产物是Ni。

6极化是电化学中常见的现象，在电解分析中需减小极化，因此需采用较大的电极面积和加强搅拌等措施。

7电解分析的理论基础表现为：

外加电压的量由电解方程来决定，产生的量由法拉第定律来计算，电解时间的长短与离子扩散有关，它由Fick定律来描述。

8库仑分析法可以分为   库仑滴定法法和控制电位库仑分析法两种。

库仑分析的先决条件是   100％电流效率，它的理论依据为   法拉第电解定律。

9在控制电位电解过程中，电流与时间的关系式为

_，表达式中，常数k与电解溶液的体积，搅拌溶液的速率，电极的面积，被测离子的扩散系数有关。

10法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。

它表明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系。

其数学表达式为

。

在控制电位电解分析过程中，电流随时间迅速下降。

三、问答题

1在电解过程中，若要获得理想的产物，应注意哪些问题？

答：

（1）使用去极剂，

（2）应用大面积阴极，（3）注意搅拌，（4）可适当提高温度。

2汞阴极电解与通常的铂电极电解相比具有什么优点？

答：

氢在汞上有较大的超电压，因此当氢析出前，很多金属离子可还原。

金属能形成汞齐，又降低了它们的析出电位。

3在电解过程中，加入阳极去极化剂和阴极去极化化剂有什么作用？

答：

在电解过程中，在阳极上由于发生了氧化反应，使得阳极电位愈来愈正；同样，在阴极上发生了还原反应，溶液中金属离子在阴极上析出，使得阴极电位愈来愈负。

为了避免干扰，加入阳极去极化剂来保持阳极电位，使它不致于有干扰性氧化反应发生；加入阴极去极化剂来保持阴极电位，使其不致于负到有干扰性还原反应发生。

4库仑滴定法和普通的容量滴定法的主要区别是什么？

答：

主要区别有：

（1）库仑滴定法的滴定剂是电生的，可以是不稳定的物质；

（2）库仑滴定是用所需的电量来进行计算，不要求用标准物标定滴定剂；（3）库仑滴定适用于微量、痕量分析。

5库仑分析法不适用于常量、较高含量的试样分析的原因是什么？

答：

对常量、较高含量的试样分析，若库仑法分析，必须采用较大的电流和较长的时间，这样会导致电流效率降低，达不到100%的电流效率，就不符合法拉第定律，对测定结果产生较大的误差。

6库仑滴定法中，其主要误差来源是什么？

应采取什么措施来解决？

答：

库仑滴定法中，其主要误差来源是电流效率达不到100%以及终点的确定。

要解决这两个问题，一般要求电流的大小为1~30mA，滴定时间为100~200s

7库仑分析有恒电位和恒电流两种方法，请问这两种方法是如何进行电量的测量？

这两种方法有什么共同的要求？

答：

恒电位法是恒定电位，测量参数是电量，电量的测量要求使用库仑计或电积分仪等装置。

恒电流法是通入恒定的电流，采用加入辅助电解质，产生滴定剂的方法，通过测量恒定的电流及电解的时间，由公式Q=i×t对电量进行测量，但要求有准确确定终点的方法。

这两种分析方法都要求电流效率达100%。

8在库仑分析法中，为什么要使被分析物质以100%的电流效率进行电解？

影响电流效率达不到100%的主要因素是什么？

要保证库仑分析法电流效率达100%，应注意哪些问题？

答：

由于库仑分析法的理论依据是法拉第定律，根据这一定律，只有当电流效率达到100%，电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质的电极反应。

影响电流效率达不到100%的主要因素是工作电极上发生了副反应。

要保证库仑分析法电流效率达100%，应注意四个方面：

（1）选择电极体系；

（2）注意电极隔离；（3）排除干扰；（4）应用适当的去极剂。

9应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？

答：

（1）保证电极反应的电流效率是100%的被待测离子所利用（或者说电极上只有主反应，不发生副反应）。

（2）能准确地测量出电解过程中的电量。

（3）能准确地指示电解过程的结束。

四、计算题

1计算0.10mol∙L-1硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。

已知：

，

，过电位

，过电位

V

解：

阴极反应为：

Ag++e＝Ag

阳极反应为：

2H2O＝4H++O2+4e

根据能斯特方程：

=0.799+0.0592lg0.10=0.740（V）

分解电压为：

=1.57－0.740=0.83（V）

2电解pH=1的硫酸溶液时，氧的析出电位是多少？

已知：

，过电位

V

解：

阳极反应为：

4OH－＝O2+2H2O+4e

pH=1.0的溶液，其OH－浓度为1×10-13mol∙L-1

O2析出时，pO2应为1大气压（101325Pa）

电极电位为：

（V）

氧的析出电位：

（V）

3电解分析过程中，卤素离子将在银阳极上发生如下反应而沉积出来：

Ag（s）+X－＝AgX（s）+e

试问：

（1）能否通过电解将浓度为0.05mol∙L-1的Br－和I－分离？

（2）能否通过电解将浓度为0.05mol∙L-1的Cl－和I－分离？

如能分离，应控制电极电位在什么范围？

已知：

Ksp（AgI）=9.3×10-17，Ksp（AgBr）=5.0×10-13，Ksp（AgCl）=1.8×10-10，

解：

（V）

（V）

（V）

（1）由于Br－和I－的起始浓度相同，且

＞

，故I－先在电极上沉积。

若溶液中I－浓度减少到10-6mol∙L-1时可视为电解完全，此时电极电位为

（V）

而Br－开始沉积时的电极电位为

（V）

由于

＞

，Br－开始沉积时，I－尚未沉积完全，故不能定量分离和。

（2）由于Cl－和I－的起始浓度相同，且

＞

，故I－先在电极上沉积。

由

（1）计算可知，沉积完全时的电极电位为0.20V。

Cl－开始沉积时的电极电位为

（V）

由于

＞

，故可定量分离Cl－和I－。

电极电位控制在0.20V~0.30V之间，均可达到分离的目的。

4将含有0.10mol∙L-1H+和0.20mol∙L-1Cu2+溶液于两个铂电极组成的电解池中进行电解。

试问：

（1）假定氢超电位忽略不计，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少?

（2）假定氢超电位为–0.50V，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多