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气凝胶
世界上第一个气凝胶产品就是1931年制备出的。
当时,美国加州太平洋大学（College of the Pacific）的Steven、S、 Kistler提出要证明一种具有相同尺寸的连续网络结构的固体“凝胶”,其形状与湿凝胶一致。
证明这种设想的简单方法,就是从湿凝胶中驱除液体而不破坏固体形状。
如按照通常的技术路线,很难做到这一点。
如果只就是简单地让湿凝胶干燥,凝胶将会收缩,常常就是原来的形状破坏,破裂成小碎片。
也就就是说,这种收缩经常就是伴随着凝胶的严重破裂。
Kistler推测:
凝胶的固体构成就是多微孔的,液体蒸发时的液一气界面存在较大的表面张力,该表面张力使孔道坍塌。
此后,Kistler发现了气凝胶制备的关键技术（Kistler, 1932）。
Kistler研究的第一个凝胶就是通过硅酸钠的酸性溶液浓缩制备的SiOZ凝胶。
然而,她试图通过把凝胶中的水转变成超临界流体的方式来制备气凝胶却没有成功。
Kistler再尝试首先用水充分洗涤二氧化硅凝胶（从凝胶中去掉盐）,然后用乙醇交换水,通过把乙醇变成超临界流体并使它跑掉,第一个真正的气凝胶形成了。
Kistler的气凝胶与现在制备的二氧化硅气凝胶类似,就是具有相当大的理论研究价值的透明、低密度、多孔材料。
在之后的几年时间里,Kistler详尽地表征了她的二氧化硅气凝胶的特性,并制备了许多有研究价值的其它物质的气凝胶材料,包括:
A1203 , W03 , Fe203 , Sn02、酒石酸镍、纤维素、纤维素硝酸盐、 明胶、琼脂、蛋白、橡胶等气凝胶。
后来,Kistler离开了太平洋大学,到Monsanto公司供职。
Monsanto公司很快就开始生产商品化的气凝胶产品,Monsanto公司的产品就是粒状的Si02材料,虽然其生产工艺无人知晓,但人们推断应当就是Kistler的方法。
Monsanto公司的气凝胶当时就是被用来作化妆品及牙膏中的添加剂或触变剂。
在以后的近30年中,有关气凝胶的研究几乎没有什么进展。
直到20世纪60年代,随着价格便宜的“烟雾状的（fumed）”Si02的研制开发,气凝胶的市场开始萎缩,Monsant。
公司停止了气凝胶的生产。
从此,气凝胶在很大程度上被人淡忘了。
直到20世纪70年代后期,法国政府向Claud Bernard大学的Teichner教授寻求一种能储存氧气及火箭燃料的多孔材料。
之后所发生的事情,在从事气凝胶研究的人员中有一种传说。
Teichner让她的一个研究生来制备气凝胶并研究其应用,然而,使用Kistler的方法,包括两个耗时、费力的溶剂萃取步骤,她们的第一个气凝胶花了数周时间才制备出来。
然后,Teichner告诉这个学生,要完成她的学位论文,将需要大量的气凝胶样品;该学生意识到,如按照Kistler的方法制备,这要花许多年才能完成,她精神崩溃地离开了Teichner的实验室;经过一段短暂地休息、思考,她又回到了实验室,有一种强烈的动机,激发她去寻找一种更好的Si02气凝胶的合成工艺。
经过不懈地努力探索,该学生成功地应用溶胶一凝胶化学法制备出Si02气凝胶,这使气凝胶科学研究前进了一大步。
这种方法用正硅酸甲酷（TMOS）代替Kistler所使用的硅酸钠,在甲醇溶液中通过TMOS水解一步产生凝胶（称为“醇凝胶”）,这消除了Kistler方法中的两个缺点,即醇水替换步骤及凝胶中存在无机盐,在超临界甲醇条件下干燥这些醇凝胶,就制备出高质量的Si02气凝胶。
后来,Teichner的研究组及其她人使这种方法扩展,制备了多种金属氧化物气凝胶产品。
目前,气凝胶的研制主要集中在德国的BASF公司、DESY公司,美国的劳仑兹利物莫尔国家实验室（LLNL）、桑迪亚国家实验室（SNL）,法国的蒙彼利埃材料研究中心,瑞典的LUND公司以及美国、德国、日本的一些高等院校。
在国内,SiO2气凝胶的制备及其特性研究九十年代才开始起步（陈龙武等, 1995）。
国内的主要研发及生产气凝胶的企业:
埃力生、金纳、纳诺、乌江等,当然中国市场还有阿斯彭这样的纯外资企业,只就是国内没有生产。
二氧化硅气凝胶的应用领域
气凝胶材料在输热管道方面的应用
输热管道保温的现状
现在的工业输送供热管道,管道内温度从几十度至5,600度都有。
这些管道的保温工程广泛使用硅酸铝镁质材料,玻璃纤维类材料。
约30年前,保温工程还几乎都只就是采用岩棉,矿物棉类材料,到现在,岩棉保温在工业保温工程中,已被淘汰。
在施工性能,防水性能等方面都差别不大的情况下,被淘汰的主要原因就就是导热系数的差距。
以下为主要几种材料在不同温度下导热系数。
导热系数
mw/m·k
25℃
100℃
200℃
400℃
气凝胶
18
21
25
34
硅酸铝
37
55
72
110
玻璃纤维
42
50
70
不可用
岩棉
55
70
92
140
发泡材料
36
不可用
不可用
不可用
现在我国的保温工程的问题:
●保温结构不合理、保温厚度不规范、保温施工不到位。
●易变形、沉降,热稳定性差,破损率大,后期保温效果差,无法满足工艺要求。
●保温效果差且下降明显,导致保温工程维护成本提升,设备运行费用增加。
●使用寿命基本只有3～5年,到期需全部更换。
●不完全防水,易吸水吸潮腐蚀管道。
●对于超过100度的较高温度的管道,保温层至少需要>200mm厚度,管道线热流密度高,热能损失大。
气凝胶材料带来的好处:
●隔热效果就是传统隔热材料2-5倍,高温下优势更明显,而且寿命更长。
●材料整体憎水,可有效防止水分进入管道、设备内部,同时具有A1级防火性能。
●质轻,容易裁剪、缝制以适应各种不同形状的管道、设备保温,且安装所需时间及人力更少。
●更少的包裹体积及更轻的重量可大大降低保温材料的运输成本。
●对设备进行保温的同时,还可以起到吸声降噪、缓冲震动等功能,提高环境质量,保护设备。
●仅需1/2至1/5的厚度即可达到传统材料相同的隔热效果,热损失非常小,空间利用率高。
气凝胶复合保温材料与现流行的保温材料具体性能对比:
气凝胶复合保温毡
传统保温材料
复合硅酸盐
岩棉
导热系数,（常温）
18
36
55
350℃下导热系数
30
110
130
350℃下保温厚度
30mm
100mm
110mm
容重,kg/m3
200
120-150
100-120
防水性
憎水率≥99%,无需特殊防水措施
不完全防水,易吸水吸潮腐蚀管道,防护板表面需喷涂金属密封胶进行防水
三通、阀门等保温
可拆卸保温套,保温效果好,使用方便
填充方式或保温盒保温,保温效果差
使用寿命
10年
3～5年
整体性好,具有较好的抗震抗拉性,在使用过程中不出现颗粒堆积、沉降等现象
材料结构松散,自重、设备振动、材料进水等极易导致材料解体、沉降,保温效果明显下降,热损失严重超标。
其她
使用厚度小,可减少管道保温厚度,减少蒸汽管道间距,减少厂房面积或管廊大小。
保温层厚,搭接处容易存在缝隙,较高的膨胀收缩系数易致使缝隙成为热桥,振动后更明显,热损失大。
气凝胶复合保温材料与现流行的保温材料的经济效益对比:
（以1km,100mm直径,供热温度300度管道为例计算）
气凝胶复合保温毡
复合硅酸盐毡
预计表面温度（℃）
35
35
保温材料厚度mm
120
300
保温层总体积m3
83
377
主要材料费用（万元）
85
45
施工费及辅材费（万元）
11
20
管道线热流密度（W/m）
130
300
热损失比
1
3
损失总热能（%）
3%
10%
实际应用过程中,复合硅酸盐毡在使用2、3个月后,保温效果将越来越差,损失的热量将更大。
气凝胶材料在LNG方面的应用
LNG保温的现状
在LNG工程及其她低温项目建设中,低温、超低温设备涉及到的温度大都在-40至-170摄氏度。
最常用的深冷保冷材料主要有PUR/PIR,发泡玻璃,橡塑,改性酚醛泡沫等,这些材料较之于先前使用的珍珠岩材料,无论从性能还就是施工方面瞧,都有了很大的改善。
保冷效果的好坏不仅关系到整个设备的输送效率,而且对装置的安全生产也有至关重要的影响。
合适的保冷材料不仅能够降低能耗、减少冷量损失,而且为符合环保要求、为企业安全生产与创造更好的效益提供了保障。
气凝胶型保温材料的出现,似乎正就是为了这种深冷型保温而量身定做,在国内外已经开始广泛应用。
我国当前绝大多数的LNG输送管道保冷工程都不就是很理想,其主要缺陷及成因如下:
●传统材料保温性能衰减很快,导致维护成本很高。
●传统材料保冷效果差,冷损失大,容易给天然气或其她压缩气体的储藏运输带来危险。
●传统材料包裹厚度大,给密集型管线排布设计带来诸多不便。
●管道由于保冷层的效果差而很容易被结露的水腐蚀。
●保冷层很容易因结露水太多而失去效果。
●有机类材料防水性可以但无法满足防火要求。
气凝胶材料带来的好处
●保冷效果优异,常温热导仅0、016W/m*k,超低温时热导率<0、01W/m*k,所需保冷层厚度大大减小,有效降低冷损失,为密集型管线排布设计提供优化。
●具有最佳的低温稳定性,-200℃仍可长期保持保冷性能及良好柔性,不开裂。
●尺寸稳定性极佳,纳米级特殊结构可抵抗管道伸缩带来的内应力,无需设置伸缩缝。
●气凝胶材料的疏水性能好,可有效抑制水渗入金属管线表面,防止管线腐蚀,防止保温材料因渗水而导致保温效果下降。
●材料为无机材料,主要成分SiO2,不含胶黏剂,性能稳定,安全防火,使用寿命更长。
●材料切割、施工方便,维护成本低。
与现流行较好的保冷材料具体性能对比:
气凝胶复合毡垫
发泡玻璃类
发泡PIR
聚三聚氰酸脂
导热系数,W/（m•K）
0、010～0、020
0、050～0、080
0、030～0、040
容重,kg/m3
190
150～240
50～180
保冷厚度
约为1/2
2
1
吸水率（vol%）
0、36
2
1、5
防水性
整体防水,憎水率≥99%,纳米结构能够有效的抵御结露、结霜
防水性差,需外加防水措施
防水性差,需外加防水措施
可施工性
可成卷材,异形件,柔性好,易施工
很差,损耗高,
普通,可现场发泡,但发泡均匀性较差
超低温稳定性
优,预计寿命3-5年
稳定性一般,寿命约2年
易老化,强度变低,稳定性差,6个月到1年需更换
尺寸稳定性
0、45%
差
差
重复利用性
拆卸检修时,可重复利用
拆卸时易碎,无法利用
拆卸时易碎,无法利用
其她
使用厚度为1/2,体积约为1/3,减少25%的辅材费用,减少管线排布难度。
气凝胶复合保温毡垫与PIR材料的经济对比:
（以1km直径100mm的管道计）
气凝胶绝热毡
发泡玻璃
PIR
预计保冷层厚度（mm）
40
160
80
预计表面温度（℃）
30
30
30
保冷材料体积（m3）
17、5
140
45、2
主要材料费用（万元）
约18
14
约7
施工及辅材费（万元）
约3
约8
约5
冷损情况
约1/3
2
1
维护情况
几乎不需要,即使遇到物理损伤,也易于修补
几乎不维护,使用寿命到达后,整体更换
老化严重,每3-6个月都需要大修,每次维护花费1-2万
填埋管道
体积小,土石方工程为原先1/3预制管道的话,体积小,运输成本低。
体积太大,无法用作预制管道
体积大,无法制作预制管道
气凝胶材料在涂料方面的应用
气凝胶涂料的应用现状
涂料行业发展至今,分类越发细化,针对性越发专业。
纳米气凝胶复合涂料就是跟随纳米气凝胶材料的发展,而新兴开发出的涂料品种,根据具体使用要求的区别,又可分成保温隔热涂料,疏水涂料,等不同品种,拥有非常广阔的应用前景。
1、保温涂料就是一种新型的保温材料,通过低导热系数与高热阻来实现隔热保温的一种涂料。
气凝胶以其最优秀的保温性能,非常贴合保温涂料的技术要求,既要保温隔热效果好,又要涂膜薄。
目前世界发达国家在这方面的开发应用已经较为普及,无论就是建筑行业,还就是工业管道,已有大量应用。
国内应用基本上都就是进口国外产品。
不同于发射型涂料,保温隔热型涂料对于隔热性能有很高的要求,而不仅仅只就是反射阳光红外线。
2、疏水涂料就是把原来的涂料进行改进,具有疏水功能,具有荷叶效果,污渍容易擦洗,其主要性能有疏水自洁、呼吸透气、弹性修复等功能。
现目前几乎所有的水性涂料均要添加疏水剂,以增强涂料在这方面的功能。
疏水型纳米气凝胶材料以其很高的疏水率,成为涂料的疏水添加剂的理想材料。
纳米气凝胶材料在涂料方面应用的优势（无论对于保温涂料,或者作为疏水添加剂）
●环保,对生态环境友好
●应用广泛,施工非常简单方便。
●修复与恢复简单,维护费低。
●厚度1-1、5mm的涂层具有10-20mm厚度的保温纤维或50-100mm厚度的砖石相似的保温效果。
●正常的条件下（-60°С以上200°С以下）纳米保温涂料的寿命就是10年。
防火阻燃性能优良,涂层软化温度260°С以上,燃烧无明火无毒性烟雾产生,遇火阻燃时间长。
●疏水性好,防水,防止发霉。
涂层不受湿度,结露以及温度的影响。
纳米气凝胶涂料的适用范围:
建筑领域:
外墙、地板、屋顶、阁楼、保温地板
防霉:
木材、水泥
玻璃:
高透光、低传热
金属结构:
冷库、储藏室、厂房外墙、厂房彩钢顶
工业设备:
冷、热水管道
石油煤气管道、石油库
化学产品储罐、存储库、集装箱
山洞隧道:
墙面防水、防霉、防潮、保温、自清洁
空调管道、列车客房、冰箱、气象设备
纳米气凝胶涂料与其它材料的对比
纳米气凝胶涂料
硅酸铝镁质纤维板
导热系数mW/mK
12
40
纳米气凝胶疏水剂
有机硅疏水剂
疏水接触角
150
120
气凝胶材料太阳能方面的应用
在国外,气凝胶用于屋面的太阳能集热器已经有很长时间了。
在民用领域,太阳能热水器及其她集热装置的高效保温,成了能否进一步提高太阳能装置的能源利用率与进一步提高其实用性的关键因素。
随着纳米孔超级绝热材料生产技术的不断成熟与生产成本的不断降低,该材料首先应用在家庭及单位的太阳能热水器。
将纳米孔超级绝热材料应用于热水器的储水箱、管道与集热器,将比现有太阳能热水器的集热效率提高一倍以上,而热损失下降到现有水平的30%以下。
平板太阳能集热器的效率与其透明盖板的集热率,发射率息息相关,气凝胶复合玻璃代替传统玻璃可大大提高集热器效率,可有效降低盖板与吸热板及周围环境的热损失。
新材料蕴含商机惊人,比如目前我国主要以真空管太阳能集热器,市场占８０％以上,平板型太阳能集热器市场不到２０％,而在国外,平板型太阳能集热器市场份额占８０％以上。
如果全国有三分之一家庭太阳能热水器使用０.１立方米的气凝胶材料,每年可实现２０亿元的产值。
气凝胶材料在汽车隔热方面的应用
气凝胶隔热垫的优点:
●发动机及排气管一般温度在350度左右,温度很高,一般车身都就是比较紧凑的不可能有太多的空间来做隔热,因此要求保温层必须要薄。
●隔热材料的使用寿命也就是一个很重要的问题。
●引擎盖隔热可保护漆面,冬天保护水箱,同时还有隔音的效果。
气凝胶材料建筑材料方面的应用
建筑保温的现状:
随着国家对节能减排要求的不断提高,及人们对生活品质的追求,建筑保温逐渐成为建筑领域的一个重点课题。
对于一栋建筑物来说,几乎所有部位,都涉及到需要保温隔热的问题。
包括建筑内外墙,屋顶,地板,玻璃窗户。
唯有整体保温隔热,才能真正的达到节能减排的目的。
目前我国建筑行业选用的保温隔热材料,可谓就是品种繁多,应用方法也可谓就是花样百出。
其实对于这样的状况,可以理解为所有的选择,都有其局限性,都不能完美的解决问题。
传统保温材料的问题,都出现在性能方面,而气凝胶复合材料的问题,则就是价格方面。
种类
主要优点
主要缺点
膨胀矿石
价格很便宜
导热系数高,厚度不够的话起不到保温效果,厚度足够浪费空间
发泡有机材料
导热系数较低,厚度可相对较薄,不占空间
达不到A级不燃,易引起着火,加入大量阻燃剂则影响导热系数。
若加工成混合砂浆类,夹心板类,也造成导热系数极大上升。
无机纤维类
导热系数一般
吸潮
真空板类
导热系数很好,虽然施工中必然引入热桥,大大影响实际隔热性能
易破损,施工难度大
气凝胶复合材料
隔热性能好,A级不燃,防火防霉,施工方便,几乎完美
价格贵,可能造成房屋建造成本每平米上升500元
在美国市场上,气凝胶复合保温材料最大的应用就就是在建筑材料领域。
美国住建部门对房屋的隔热性能有明确严格的规定,开发商们以前为了达到这样的规定,都必须给房屋内外墙,地板,加装厚厚的保温层,直到气凝胶复合材料的出现。
美国的建筑墙体因此而大幅度变薄,房屋的净空大幅增加,占地变小。
而带来的成本增加,诚实的传递到最终消费者身上,消费者通过计算每年的节能率,也完全可以接受。
气凝胶材料在客车、救生舱方面的应用
客车,救生舱的保温现状
客车与矿井救生舱的保温都有共同的特点要求,即就是要保证仓内温度维持稳定,同时仓内空间有限,对保温材料的绝热性能、耐温性能、防腐、强度、耐老化等各项性能有着极高要求。
目前我国在这方面的保温工程问题比较严重:
●导热系数较高,隔热效果差,空调设备运行能耗较高。
●仓内空间紧凑,对于保温厚度有极高要求,传统材料难以满足要求。
传统保温材料抗压、抗震性能较差,保温仓运行中长期处于震动状态,材料受自重、震动影响易出现变形、沉降,导致隔热效果降低,增加空调等设备负担。
吸水、吸潮,易导致隔热效果变差,舱内温度达不到设计要求,长期使用还易导致舱壁腐蚀,金属强度下降等情况。
●隔热性能易衰减,自然粉化导致其使用寿命短,仅3～5年,继续使用将带来一定安全隐患。
气凝胶材料带来的好处
●超低的导热系数,带来了超薄的保温层厚度,只需原有材料1/3-1/5的体积,即可达到同样保温效果。
仓内留下更多的空间,可提供更多人进入仓内。
●气凝胶整体疏水,有效的防止霉菌生长,保护仓内环境。
●对车辆进行保温的同时,还可以起到吸声降噪、缓冲震动等功能,保护设备。
●使用寿命长,不含对人体有害物质,绿色环保。
气凝胶材料在日常生活方面的应用
气凝胶复合材料以其绝佳的保温性能广泛应用在睡袋,登山鞋,耐寒帐篷,防护服等日用品上,相对于其她的材料来说具有最高的保温性能,而且更少的厚度与重量使其可以具有更多的潮流与设计的方案,优越的灵活性能与疏水性,在被压着的时候仍然具有很好的热力性能。
气凝胶材料在军工方面的应用
气凝胶可作为飞机机舱的隔热层材料。
可以作为核潜艇、蒸汽动力导弹驱逐舰的核反应堆、蒸发器、锅炉以及复杂的高温蒸汽管路系统的高效隔热材料,可以增强隔热效果,降低舱内温度,同时有效降低隔热材料的用量,增大舱内的使用空间,有效改善各种工作环境。
气凝胶隔热材料可以用更轻的质量、更小的体积达到更好的隔热效果,这一特点在航空、航天应用领域具有极大的优势。
气凝胶可以作为飞机上使用的隔热消音材料。
航天飞机及宇宙飞船在重返大气层时要经历数千摄氏度的高温,保护其安全重回地球的绝热材料正就是气凝胶。
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