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氧化物陶瓷基复合材料的发展现状
氧化物陶瓷基复合材料的研究现状与发展前景
课程名称:
复合材料
学生姓名:
?
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日期:
2011年12月26日
氧化物陶瓷基复合材料的研究现状与发展前景
肖鹏
(昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093)
摘要:
从氧化物陶瓷基复合材料的发展历史,制备工艺,性能与应用,存在的问题,未来展望等几方面综述了国内外氧化物陶瓷基复合材料的研究现状。
涉及原位合成法,粉末冶金法,化学气相沉积(CVD)法等制备方法。
关键词:
国外历史;国内历史;制备工艺;性能;问题;展望
0.前言[1]
进入21世纪,航空航天技术的迅猛发展对材料的高温性能提出了更为严峻的挑战。
推重比10以上的发动机涡轮前进口的温度已高达1600~1650℃而目前在航空领域主要使用的性能最好的镍基单晶高温合金叶片最高工作温度仅,1100℃左右,接近其熔点(1350℃)的85%,已经达到承温极限,难以满足使用温度的进一步提高。
此外,环境保护和节约能源是人类在21世纪亟待解决的问题,已经成为国际性热点问题。
研究表明:
如果喷气式发动机和工业燃汽轮机的热效率提高1%,则全世界每年将节能一万亿美元。
因此,为满足不断增长的涡轮进口温度和提高航空发动机或燃汽轮机的热效率,降低CO2或NOx等废气的排放,改善环境,研究和开发新一代高性能、高效率、在1400~1600℃大气等恶劣环境条件下稳定工作的超高温结构材料及其制备技术日益成为世界各国竞争的目标。
陶瓷基复合材料具有耐高温、高强度、高硬度、强的抗腐蚀等优异性能,被认为是最有希望的新一代超高温结构材料之一。
在过去的几十年里,Si3N4和SiC陶瓷基复合材料被认为是最具有竞争力的超高温结构材料。
然而由于材料本身的特点以及制备技术的制约,它们在高温下的抗氧化性、组织稳定性和力学性能还不能满足人们的要求,目前最好的SiC/SiC复合材料在空气中的极限使用温度为1400℃。
氧化物陶瓷具有很高的熔点、良好的高温强度、抗氧化性和抗腐蚀性,能够长期在高温氧化性气氛下工作。
然而氧化物陶瓷在高温下对塑性变形十分敏感,不能作为高温结构材料使用,如果高温下的力学性能能得到改善,氧化物陶瓷则有望成为性能优异的超高温结构材料。
此外,迄今为止,陶瓷材料的主要制备技术仍是粉末烧结法。
由于粉末烧结的陶瓷材料均为多晶组织,通常无法得到单晶组成相,陶瓷颗粒、基体和其他组成相(如增强相或增韧相)以及各组成相之间均存在着大量的弱连接界面,显微组织的均匀性和稳定性以及材料的孔隙率均难以控制,导致陶瓷材料高温力学性能锐减,极大地限制了陶瓷材料在超高温条件下的应用。
定向凝固技术可使材料的组织按特定方向排列,获得定向及单晶结构,从而明显改善材料的力学和物理性质,已被广泛应用于航空发动机叶片、激光晶体、红外晶体以及高温金属间化合物。
共晶自生复合材料是在凝固过程中,基体与第二相从熔体中同时共生复合,抛弃了传统的人工复合材料制备过程中所必需的人工纤维及相应的复合技术,彻底消除了基体与第二相之间的人为界面,并可通过凝固过程参数的调整来控制复合材料的显微组织。
对于陶瓷材料而言,定向凝固技术还可以大大降低,直至完全消除粉末烧结过程中产生的孔洞和界面非晶相,提高材料\的致密度和织构化程度,甚至获得具有单晶组织的陶瓷组成相。
因此,将定向凝固技术与氧化物陶瓷相结合而产生的氧化物共晶陶瓷应运而生并表现出优异的性能,有望成为新一代可在高温氧化性气氛中长期工作的首选超高温结构材料。
1.发展历史[2]
1.1国外发展历史
自1970年代以来,世界许多发达国家投入大量精力研制开发多晶氧化铝纤维。
1974年英国ICI公司采用卜内门法生产氧化铝纤维,生产的多晶纤维使用温度可达1600℃。
1979年,美国DuPont公司最早采用淤浆法生产氧化铝纤维,所得α-Al2O3多晶纤维的氧化铝质量分数为99.9%,其商品牌号为FP。
该氧化铝纤维的断后延长率低,仅为0.29%,其应用受到限制。
日本MitsuiMining公司采用淤浆法生产氧化铝纤维,得到表面光滑的氧化铝纤维。
目前国外已有很多公司生产各种型号的高性能氧化铝纤维。
但多晶氧化铝纤维的世界总产量还比较低,远远小于普通硅酸铝纤维,其中西欧国家的产量约占总产量的50%,日本占39%左右,有40%的多晶耐火纤维用于各种工业炉窑及相关行业热加工过程,其中25%左右用于冶金行业。
目前世界上可工业化生产氧化铝短纤维的生产厂家只有英国的Saffil公司、日本的三菱公司等。
世界氧化铝纤维的年需求量以10%左右的速度增加。
世界一些实力较强的陶瓷纤维生产企业为了加强研发实力,提高市场占有率,寻求产品的规模经济,增强企业盈利能力,通过频繁的兼并收购活动,形成了一些规模较大的企业集团,进一步巩固了其在该领域内的领先和垄断地位,行业趋于集中化。
目前,市场上主要的氧化铝纤维品种有美国DuPont公司生产的FP和PRD166,美国3M公司生产的Nextel系列,英国ICI公司生产的Saffil氧化铝纤维以及日本Sumitomo公司生产的Altel氧化铝纤维。
1.2国内历史
国内于1970年代末开始工业化生产陶瓷纤维,1980年代陶瓷纤维的应用得到了迅速推广,但主要都在1000℃以下的温度范围内使用,应用技术简单落后。
氧化铝纤维的研究和开发起步较晚,进入1990年代,随着技术开发和创新的不断深入及多晶氧化铝纤维的应用推广,氧化铝纤维的使用温度逐步提高到1000~1400℃,但由于装备技术水平相对落后和产品质量存在的一些缺陷,应用领域受到了一定限制。
多晶氧化铝纤维不能制成纤维毯,产品规格单一,以散棉、混合纤维或纤维块为主,虽然产品的使用温度有所提高,但强度较差,限制了应用范围,也缩短了使用寿命。
1990年代以后,我国经济增长呈现以重工业的发展为主导的格局,电力、钢铁、机械、汽车、造船、化工、电子、建材等行业的迅速发展及节能降耗的需要,带动了陶瓷纤维行业开始快速发展,一些陶瓷纤维生产企业投入批量生产。
陶瓷纤维产品的品种增加,从普通陶瓷纤维、高纯硅酸铝纤维、高铝纤维和含锆硅酸铝纤维逐步发展到多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维,技术含量越来越高,使用温度极限提高。
行业保持年均40%以上的高速增长,进入了快速发展期。
国内氧化铝纤维生产厂家在多晶氧化铝纤维的胶体法成纤工艺及煅烧、加工工艺已趋于成熟,产品应用于众多相关领域。
2.制备工艺
2.1原位合成法[3-4]
目前,在原位法制备铝基复合材料的研究中,用来增强基体的陶瓷颗粒主要有TiC以及Al2O3两大类。
生成TiC的原位反应为Ti+C反应体系,而生成Al2O3颗粒的反应为金属氧化物MO+Al反应体系。
实验采用SiO2粉、TiO2粉(均为分析纯)和工业纯Al作为原料。
实验中采用冰晶石(Na3AlF6)粉末作为助熔剂,降低TiO2、SiO2粉末的熔点,以使其更充分地与高温纯铝熔液反应,同时起到覆盖剂作用。
按照(SiO2+TiO2)/Al反应体系,SiO2与TiO2的质量比为3∶1,将称量好的粉末研磨1.5h,在300℃预热2h。
称取一定量的铝锭,使得金属氧化物粉末占总质量的15%。
照表1进行配料、按混合和研磨为了让AgNO3预分解,含AgNO3晶体的混合粉末先分别在260℃(高于AgNO3的熔点21℃)和500℃(高于AgNO3的分解温度443℃)下预烧1h,然后再研磨成粉;每次取约2.5g混合粉末置于钢模中,在手动式小型粉末压片机上冷压成直径12mmx3mm的圆柱体,压制压力为15Mpa,保压时间为3min;将所有试样先置于箱式炉中920℃下烧结5h,随炉冷却后移到管式炉中于500℃下渗氧处理5h。
最后用600#金相砂纸打磨至需要的表面粗造度,超声波清洗并烘干后备用。
采用井式坩埚电阻炉进行熔炼(功率5kW,额定温度1000℃),待铝锭熔化后,升温至900℃,将包于铝箔中的混合粉末用钟罩压入熔体中,保持20s,防止粉末浮出液面。
反应25min后,降温至800℃进行机械搅拌,精炼、扒渣,静置10min后浇注到预热至200℃的铜模中,铜模的尺寸为80mm×70mm×10mm,V型浇口。
取铜模试样的中间部位制备金相试样,进行金相组织观察;采用RigakuD/Max-2500/pc型X射线衍射仪进行物相分析;采用JXA8-40A型扫描电镜观察合金的微观组织。
2.1.1实验结果
如图1(Al2O3+Al3Ti)P/Al复合材料的SEM组织。
可以看出,黑色的基体,晶界处有网状白色相,但是白色相的形貌和分布不同。
白色小颗粒为Al2O3相,白色小棒状颗粒为Al3Ti颗粒。
图2的X射线衍射分析结果证实了这一点。
由于材料生成的Al3Ti颗粒含量较少,所以Al3Ti相的峰值很低;生成的Al2O3量较多,所以Al2O3相的峰值较明显。
分析讨论:
反应的热力学基础,本实验的反应属于氧化物的置换还原反应,由于铝和氧的亲和力非常大,常常能将其他金属从其氧化物中置换出来。
2.2粉末冶金法[5]
试验所用原料有:
固相反应制备的Y123粉末;Ag粉,粒径小于0.375um,高纯度试剂3N;AgNO3晶体,分析纯。
2.3化学气相沉积(CVD)法[6]
CVD法是上世纪60年代发展起来的制备无机材料的新技术。
它被广泛应用于沉积各种单晶、多晶或其它无定形态的无机薄膜材料。
CVD法最早应用于沉积微电子元器件,经过几十年的发展,从实验室的探索研究到大规模工业化生产,都取得了很大的成就,这就促进了该方法在陶瓷材料制备中的应用。
1种或几种气体在一定的温度下发生化学反应,反应后的固态物质在基体表面沉积,形成涂层或薄膜材料,如果基体是多孔材料,沉积也可以发生在基体的内表面。
⑴能在相对低的温度下制备熔点高达3000℃的陶瓷材料,这是传统的粉末冶金和陶瓷烧结技术难以达到的。
用这种方法制备的纤维增强陶瓷基复合材料,避免了在高温复合过程中由于热力学不稳定导致的纤维与基体间的化学反应,可以制备出其它方法无法实现的复合材料。
⑵对基体几乎没有损伤,基体的收缩率小,保证了材料结构的完整性。
⑶工艺灵活,通过改变工艺参数,可以制备出双元基、纳米基、梯度基及各种复合结构的功能梯度复合材料。
CVD法可以制备碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、氧化物等许多陶瓷材料,制备工艺非常成熟。
按照制备材料的形态及功能来分,CVD法制备的先进陶瓷材料主要有陶瓷涂层和陶瓷基体,下面对这两方面的研究作一综述。
CVD法在制备纤维增强陶瓷基复合材料时,由于沉积是在纤维预制体的内部进行的,所以,为了区别于传统的CVD法工艺,人们将之称为CVI法工艺制备陶瓷基复合材料的优点是:
①在低温低压下制备陶瓷基体,对纤维的损伤小,材料内部的残余应力也小;②能制备出碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、氧化物等多种陶瓷基体,如表1所示,在同一炉制备过程中,通过改变反应气氛、工艺参数,能制备梯度复合材料,获得良好的界面力学性能,实现微观尺度上的成分设计;③可以制备出形状复杂的异型构件;④在同一炉中可以制备大批量产品,节约了费用。
CVI法按照工艺的实现方法可分为以下几种:
2.3.1均热CVI法
纤维预制体放在均热炉体中,反应气体从纤维骨架表面流过并扩散到内表面,同时反应气体副产物从预制体内部扩散出来通过真空泵抽到外面。
图2为典型的均热CVI法反应炉体示意图。
这种方法容易在预制体外表面形成涂层,其原因是预制体外表面气体浓度高,从而外表面沉积速率大于内表面,导致入口处封闭。
这种方法需要中间停顿几次,加工去掉外表面的硬壳。
均热法制备的复合材料具有密度梯度,由于扩散慢,这种工艺周期很长,尽管如此,均热法还是最常用碳纤维补强片材,因为在同一炉中可制备形状、大小各异、厚薄不等的各种部件,对设备要求相对低。
2.3.2热梯度CVI法
纤维预制体由一个加热的芯子支撑,预制体最热的部分是同芯子直接接触的内表面,外表面相对温度低,所以沿着样品厚度方向将产生温度梯度。
反应气体在样品的冷表面流过并朝着热表面方向向里扩散。
因为沉积速率通常会随着温度升高而增大,所以沉积是从热的内表面逐渐向外表面进行的。
这种方法相对于均热CVI法来说效率提高了很多,但是只能沉积薄壁状的构件,对设备要求高。
2.3.3压力梯度CVI法
预制体被均匀加热,反应气体强制流过样品,这样沉积可发生在整个预制体内,这种类型的沉积一直到预制体内某些区域达到足够高的密度使其不能渗透时才会停止。
相比较而言,这种方法能提高沉积效率,但是部件结构单一,不能沉积异型件。
2.3.4热梯度-压力梯度CVI法
这种工艺结合了上述
(2)、(3)两种工艺的优点,图3为CVI结构示意图。
从图中可以看出,纤维预制体的一端被加热,而另外一端被水冷,反应气冷体从表面进入,再加上压差的作用,反应气体强行通过被渗样品从热端跑出。
沉积也是从热端逐渐开始渐向外表面进行的。
这种工艺可获得致密的复合材料,材料内部密度梯度小,大量反应气体得到充分利用,沉积效率大大提高。
3.性能及应用[7]
3.1电学性能[7]
以ZnO瓷粉/Ag复合材料为例,常温下,样品的电阻率随陶瓷含量变化的关系如图4。
在陶瓷含量为70%时,样品的电阻率很小(~10-2Ωcm),但当陶瓷的含量为80%时,样品电阻率已达106Ωcm,换句话说,当陶瓷含量在70~80%时,复合材料的电阻率发生了激变,前后变化约8个量级。
这种现象在文献中被称为渗流转变现象。
在此我们仅定性地分析一下,由于银的颗粒很大,熔点低,延展性好,而陶瓷颗粒相对很小,硬度大,使得金属银在烧结的过程中,很容易相互连接贯通(如图3所示),形成导电通路。
当陶瓷颗粒足够多时,银之间的连接被截断,此时复合材料的电阻率会激增,从而出现所谓的渗流转变现象。
这个现象大都发生在陶瓷含量较高的时候,如图4复合材料样品的电阻率与陶瓷含量的变化关系曲线Ag/BaBi8O13双相复合材料,在陶瓷占83%(体积比)左右时发生渗流转变在此要指出的是,由于部分样品(Comp.80,Comp.90,Comp.95)的电阻率很大,超出测量范围。
我们根据电场-电流密度(E-J)曲线对电阻率进行了估算。
这将不影响我们的实验结论。
图2均热CVI法反应炉体示意图
图3热梯度-压力梯度CVI法结构示意图
我们知道氧化锌陶瓷的非线性电压通常由下式给出
V=NV0=Hv0/d
式
(1)中,V通常取电流为1mA或者0.1mA时的电压,h是样品(元件)的厚度,d是陶瓷晶粒的平均尺寸,0V是每个晶粒层的非线性电压。
图4复合材料样品的电阻率与陶瓷含量的变化关系曲线
3.2力学性能[8]
以氧化物共晶陶瓷为例:
研究和发展氧化物共晶超高温结构材料的目的就是使其能够在高温等极端恶劣条件下长期使用。
因此,在过去的几十年里,国内外一直致力于研究氧化物共晶陶瓷的高温强度、结构稳定性以及高温蠕变等,然而由于其致命的弱点——脆性,极大地限制了其优良性能的发挥,为此氧化物共晶陶瓷的韧化成为近年来陶瓷材料研究的核心课题。
(1)裂纹捕获
激光快速凝固和第三组元ZrO2的添加极大地细化了氧化物共晶陶瓷的微观组织,形成了大量的高密度低能异相界面。
异相界面的形成能够有效地阻止裂纹的增殖,导致裂纹扩展能够被有效地捕获,如图10(a)所示,一个裂纹停止扩展,另一个裂纹在其附近开始扩展,然而最终都被共晶组织所捕获而停滞。
(2)裂纹偏转和裂纹分叉
图10(b)中,压痕裂纹在Al2O3/YAG共晶相界面发生偏转;在图10(c)中,压痕裂纹在YAG/ZrO2共晶相界面发生偏转,如箭头所示。
裂纹偏转均沿着中间相ZrO2向前扩展,能量被逐渐削弱,从而使韧性增强。
此外,裂纹分叉在Al2O33/YAG/ZrO2三元共晶中同样被普遍发现,裂纹分叉减小了裂纹尖端应力强度,使得主裂纹扩展的能量被极大地减弱,从而有效地提高了韧性,如图10(d)所示。
(3)高的残余应力
Al2O3和YAG相有着近乎一致的热胀系数(8.0x10-6·K-1),因此通常认为在Al2O3/YAG二元共晶中热残余应力几乎不存在。
而ZrO2相的热膨胀系数(12.0x10-6·K-1)比Al2O3和YAG相高许多。
热膨胀系数的不匹配,必然在共晶相之间产生较大的残余应力。
Al2O3与YAG相通常受残余压应力,ZrO2相受残余拉应力。
研究表明在Al2O3/YAG/ZrO2三元共晶中,ZrO2相受的残余应力达到1.13GPa。
高的残余压应力与裂纹尖端相互作用,易于诱发应力屏蔽效应,使压痕裂纹在压应力区被捕获,从而提高了韧性。
3.3高温稳定性[9]
氧化物陶瓷基复合材料的高温稳定性好,以氧化铝陶瓷纤维为例:
因为陶瓷纤维增强材料是把高强度、高模量、耐高温的纤维加入到陶瓷、金属或合金等基体中而构成的,所以陶瓷纤维增强材料兼有陶瓷纤维的高强度和基体的延展性好等优点,能够在高温下稳定而有效地工作。
3.4使用寿命
纤维复合材料的疲劳破坏一般是从纤维和基体结合的最薄弱处开始,逐渐扩展到结合面,因此可发现并及时修补而防止突然发生事故。
修补时不必更换整个零件,只要将破损部分去除,加上一块修补片,就可以继续使用,这是常规材料所不能做到的。
3.5强度和比刚度
航空航天技术等高技术的发展对先进复合材料的强度和比刚度提出了越来越高的要求。
如果氧化物陶瓷基复合材料在飞机上用作承载不大的零件,如方向舵、襟翼等,则可减轻飞机重量的20%,如果进一步用作机翼、垂直安定面和机身等较大的零部件,将可以大大的减轻飞机重量。
3.6耐腐蚀性[10]
像铝镁氧化物陶瓷基复合材料,由于具有稳定的氧化物,组织了复合材料的腐蚀,这有利于提高基体材料的耐腐蚀性能。
4.存在的问题[11]
开发高性能纤维是研究重点。
具有高强、良好的强度保持率和优良的抗蠕变性能的纤维是CMC应用于各种高温环境中的决定因素。
开发出高性能的氧化物纤维,集中体现在:
(1)提高纤维高温抗蠕变性,从而提高氧化物CMC的使用温度和高温使用寿命;
(2)提高纤维纯度,一方面可以减少杂质含量,改善纤维高温性能,另一方面也可以减少纤维内部缺陷,提高纤维强度;(3)加快产业化,使YAG纤维和Saphikon纤维产业化,降低成本,以满足工程应用低成本的要求。
制备技术的突破。
目前的制备技术都不能使氧化物CMC潜力得到充分发挥。
高温、高压制备技术尽管可以获得致密复合材料,但对纤维损伤大;低温、低压制备技术对纤维损伤小,但基体空隙率高,都不利于复合材料的强度的提高。
发展新的制备工艺,使其能够在低温、低压条件下制备出高致密度的复合材料是氧化物CMC的重要的研究方向。
5.未来展望
氧化物陶瓷基复合材料以其优异的高温空气环境下的抗氧化性,近年来引起材料科学工作者的关注。
目前已经制备出的单晶Al2O3纤维增强Al2O3基复合材料,经过1400℃高温与1000h空气中老化处理,其机械性能和非脆性断裂特性保持不变,可用作气轮机的燃烧室内衬,以增加燃气轮机的热效率和减少污染气体的排放。
但是,对于高于1600℃的空气条件下其复合材料还不能满足要求,这里主要的限制是目前的氧化物陶瓷纤维最高使用温度为1400℃左右。
因此,进一步提高氧化物陶瓷纤维的高温性能,特别是高温抗蠕变性能及热冲击性以满足先进高温结构陶瓷的需要,是今后氧化物陶瓷纤维的主要研究发展方向。
然而,对于氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料界面,从文中可以看出,实现复合材料韧性断裂的方法很多,但从整体来说,相对于非氧化物基复合材料的C和BN界面一统天下的局面,氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料的界面材料都有其可取性,但又有其不足之处。
因此,材料科学工作者需要进一步研究复合材料界面,以期找到完善的、易于进行涂覆的氧化物纤维/氧化物陶瓷基复合材料界面[12-16]。
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