新项目方法能力验证报告水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法GBT 164891996.docx

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新项目方法能力验证报告水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法GBT164891996

XXXX有限公司

新项目方法验证能力确认报告

项目名称：

水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法GB/T16489-1996

负责人：

审核人：

日期：

硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法

《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T16489-1996）

方法验证能力确认报告

1、方法依据及适用范围

本标准适用于地面上、地下水、污水和工业废水中总磷的测定。

试料体积为100ml，使用光程为1cm的比色皿时，方法的检出限为0.005mg/L，测定上限为0.700mg/I.。

对硫化物含量较高的水样，可适当减少取样量或将样品稀释后测定。

2、方法原理

样品经酸化，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌-乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，在665nm波长处测定。

3、主要仪器、设备及试剂

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水。

3.1试剂和材料

3.1去离子除氧水，将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水。

通入氮气至饷和（以200~300mL/min的速度通氮气约20min），以除去水中溶解氧。

制得的去离子除氧水应立即盖严，并存放于玻璃瓶内。

3.2氮气∶纯度>99.99%。

3.3硫酸（H2SO4）；ρ=1.84g/ml。

3.4硫酸（H2SO4）；ρ=1.69g/ml。

3.5N，N-二甲基对苯二胺（对氨基二甲基苯胺）溶液∶称取2gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐【NH2C6H4N（CH3）2·2HCl】溶于200ml水中，缓缓加入200ml浓硫酸，冷却后用水稀释至1000ml，摇匀。

此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定三个月。

3.6硫酸铁铵溶液∶称取25g硫酸铁铵【Fe（NH4）（SO4）2·12H2O】溶于含有5ml浓硫酸的水中，用水稀释至250ml，摇匀。

溶液如出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。

3.7磷酸溶液∶1+1。

3.8抗氧化剂溶液∶称取2g抗坏血酸（C6H8O6）、0.1g乙二胺四乙酸二钠（EDTA，C10H14O8N2Na2·2H2O）和0.5g氢氧化钠（NaOH）溶于100ml水中，摇匀并贮存在棕色瓶内。

本溶液应在使用当天配制。

3.9乙酸锌-乙酸钠溶液∶称取50g乙酸锌（ZnAc·2H2O）和12.5g乙酸钠（NaAc·3H2O）溶于1000ml水中，摇匀。

3.10硫酸溶液∶1+5。

3.11氮氧化钠溶液，4g/100ml；称取4g氢氧化钠（NaOH）溶于100ml水中，摇匀。

3.12，淀粉溶液，1g/100ml称取lg可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入10ml沸水，继续者沸至溶液澄清，冷却后贮存于试剂瓶中。

临用现配。

3.13碘标准溶液，c（1/2I2）=0.10mol/L；准确称取6.345g碱（I）于烧杯中，如入20g碘化钾（KI）和10ml水，搅拌至完全溶解，用水稀释至500ml，摇匀并贮存于棕色瓶中。

3.14重铬酸钾标准溶液，c（1/6K2Cr2O2）=0.1000mol/L∶准确称取4.9030g重铬酸钾（K2Cr2O2;，优级纯，经110C干燥2h）溶于水，移入1000ml容量瓶，用水稀释至标线，摇匀，

3.15，硫代硫酸钠标准溶液，c（Na2S2O3）=0.1mol/L；称取24.8g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）溶于水，加lg无水碳酸钠（Na2CO3），移入1000ml棕色容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。

放置一周后标定其准确浓度。

溶液如呈现浑浊，必须过滤。

3.2仪器

3.2.1可见分光光度计。

1台，型号：

722可见分光光度计，检定有效期限，2022年1月27日。

3.2.2碘量瓶：

250mL。

3.2.3具塞比色管：

100ml

3.2.4一般实验室常用仪器和设备。

4、样品采集及测定

4.1样品采集和保存

参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。

现场采集并固定的水样应贮存在棕色瓶内，保存时间为1周。

4.2样品测定

4.2.1校准曲线的绘制

取数支50mL具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00mL，加水至50mL。

取九支100ml具塞比色管，各加20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取0.00，0.50，l.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00和7.00ml硫化钠标准使用液移入各比色管，加水至约60ml，沿比色管壁缓慢加入10mlN，N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，加lml硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。

放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。

使用lcm比色皿，以水作参比，在波长为665nm处测量吸光度，同时作空白试验。

以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中硫离子的含基（μg）为横坐标绘制校准曲线。

4.2.2样品测定

4.2.1.1沉淀分离法

对于无色、透明、不含悬浮物的清洁水样，采用沉淀分离法测定。

取一定体积现场采集并固定的水样于分液漏斗中（样品应确保硫化物沉淀完全，取样时应充分摇匀），静置，待沉淀与溶液分层后将近淀部分放入100ml具塞比色管，加水至约60ml。

测定的吸光度值扣除空白试验的吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。

4.2.1.2酸化-吹气—吸收法

1）对干含悬浮物、浑浊度较高、有色、不透明的水样，采用酸化-—吹气—吸收法测定。

2）连接酸化--吹气--吸收装置，通氮气检查装置的气密性后，关闭气源。

3）取20ml乙酸锌-乙酸钠溶液，从侧向玻璃接口处加入吸收显色管。

4）取一定体积、采样现场已固定并混匀的水样，加5ml抗氧化剂溶液。

取出加酸通氮管，将水样移入反应瓶，加水至总体积约200ml。

重装加酸通氮管，接通氮气，以200～300ml/min的速度预吹气2～3min后，关闭气源。

5）关闭加酸通氯管活塞，取出顶部接管，向加酸通氮管内加10ml磷酸溶液后，重接顶部接管。

6）缓慢旋开加酸通氮管活塞，接通氮气，以300ml/min的速度连续吹气30min。

吹气速度和吹气时间的改变均会影响测定结果，必要时可通过测定硫化钠标准使用液的回收率进行检验。

7）取下吸收显色管，关闭气源，以少量水冲洗吸收显色管各接口，加水至约60ml，由侧向玻璃接口处缓慢加入10mN，N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并将溶液缓慢倒转一次，再从侧向玻璃接口处加入1ml硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分振荡，放置10min。

8）将溶液移入100ml具塞比色管，用水冲洗吸收显色管，冲洗液并入比色管，用水稀释至标线，播匀。

使用lcm比色皿，以水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。

测得的吸光度值扣除空白试验的吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。

4.2.3空白试验

以水代替试料进行空白试验。

并加入与测定时相同体积的试剂。

5、计算

式中：

m——由校准曲线查得的硫化物含量（µg）；

V——水样体积（mL）。

6、方法能力验证

6.1标准曲线测试

表6-1标准曲线

标准溶液（ml）

0.00

0.50

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

含量（μg）

0.00

5.00

10.00

20.00

30.00

40.00

50.00

吸光度（A-A0）

0.000

0.062

0.145

0.268

0.431

0.556

0.694

回归方程

Y=bX+ab=0.01398a=0.001r=0.9995

6.2方法检出限

根据方法的要求，对空白样品平行测定7次，测试结果和检出限、测定下限统计结果见表6-2。

表6-2检出限、测定下限测试结果

样品名称

浓度（mg/L）

测定

结果

1

2

3

4

5

6

7

平均值（mg/L）

标准偏差

（mg/L）

值

3.143

检出限（mg/L）

测定下限（mg/L）

6.3方法精密度及正确度

使用两种标准样品进行精密度及正确度实验，方法精密度测试结果见表6-3

表6-3精密度及正确度测试结果

平行样品编号

BZ001

BZ002

备注

mg/L

mg/L

测定结果

第1次

/

第2次

第3次

第4次

第5次

第6次

平均值

（mg/L）

标准偏差S

相对标准偏差RSD（%）

相对误差RE（%）

6.4实际样品测试

对实际样品按照与绘制标准曲线相同的条件进行测定，测定结果如下：

表6-4实际样品测试结果

样品类别

实际样品

检测实例

样品1

样品2

样品3

样品

加标样品

样品

加标样品

样品

加标样品

测定结果

1

2

3

4

5

6

平均值（）

加标量（）

加标回收率（%）

7结论

7.1人员培训、设施和环境

在进行方法验证前已对相关技术人员进行了技术能力培训，同时设施和环境条件等均满足方法要求。

7.2方法检出限验证

按照样品分析的步骤，对空白样品平行测定7次计算方法检出限，满足方法关于质量控制的要求。

7.3方法精密度验证

使用两种标准样品分别平行测定6次进行精密度实验。

标准样品6次测定结果的标准偏差、相对标准偏差满足方法关于质量控制的要求。

7.4方法正确度验证

使用两种标准样品分别平行测定6次进行准确度实验。

两种标准样品测试结果的相对误差均在标准样品保证值范围内，方法准确度测试满足要求。

7.5实际样品测试

对实际样品平行分析6次，6次平行测定结果的相对误差、加标回收率范围，满足方法关于质量控制的要求。

通过实验验证，本实验的人员培训和技术能力、设施和环境条件器设备、试剂材料、方法性能指标（标准曲线相关系数、检出限、测定下限、精密度、正确度）均能满足方法特性指标要求。

附表、实验室基本情况

附表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

附表2使用仪器情况登记表

仪器名称

规格型号

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

附表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家、规格

纯化处理方法

备注