包覆改性的镍基正极活性材料锂二次电池剖析.docx

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包覆改性的镍基正极活性材料锂二次电池剖析

包覆改性的镍基正极活性材料锂二次电池

发明人：

林云青、陈泽伟、曾鹏程

深圳市比克电池有限公司

摘要

本发明公开一种非水电解质锂二次电池，它以石墨碳材料为负极活性物质，以锂离子可逆“嵌入/迁出”的含锂复合氧化物为正极活性材料，以六氟磷酸锂（LiPF6）溶于环状碳酸酯和链状碳酸酯混合溶剂中的电解质溶液为电解质，其特征是，上述正极活性材料为表面包覆改性的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2（式中x,y,z分别满足0

上述正极活性物质粉的表面涂覆方法特征是以相应氧化物或超离子导电玻璃的化合物溶液（A液）和协助涂覆溶液（B液）混合涂覆或分别两次涂覆，B液在水溶液涂覆场合，为分子量适中的水溶性聚合物。

以纳米尺寸（35μm）的导电碳黑作正极片的导电剂，本发明电池放电性能更好。

权利要求书

1.非水电解质二次电池，以石墨碳材料为负极，以锂离子（Li+）,可逆“嵌入/迁出”（intercalation/deintercalation）的含锂复合氧化物为正极，以六氟磷酸锂（LiPF6）溶于环状碳酸酯和链状碳酸酯混合溶剂中的电解质溶液为电解质,其特征是上述正极活性材料为表面包覆改性的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2（式中x,y,z分别满足0

2.根据权利要求1，所述LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2正极活性物质基材，可以为LiNi1-x-yCoxAlyO2，式中x,y分别满足0

3.根据权利要求1，所述正极活性物质LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2粉的表面涂覆材料可以为周期表Ⅱ到Ⅷ族元素的氧化物，如MgO、ZnO、B2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2、Fe2O3等，或能生成这些氧化物的相应元素的源化合物。

4.根据权利要求1，正极活性物质LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2的表面涂覆材料较好为一些快离子导电玻璃，如：

Li2O•B2O3，Li2O•Al2O3•B2O3,Li2O•SiO2，Li2O•Al2O3•SiO2，LiF•Li3PO4,LiF•AlPO4，LiF•Li2SiO3，X（0.6Li2S•0.4SiS2）（100-X）Li3PO4,和X（0.6Li2S•0.4SiS2）（100-X）Li3•BO3等。

正极活性材料粉以协助涂覆溶液（B液）浸涂上述正极活性物质粉。

A液和B液可混合使用（即一次涂覆），或依次分别使用（即二次涂覆）。

5.根据权利要求1，表面包覆的正极活性粉的制备方法为：

首先，用一定浓度和体积的上述涂覆材料源化合物水溶液或有机溶液（A液）浸涂该正极材料活性粉，接着，以协助涂覆溶液（B液）再浸涂之，或A液B液混合浸涂。

6.根据权利要求5，所述协助涂覆溶液，在水溶液涂覆场合，为适当分子量的水溶性高聚物如：

聚乙烯醇（PVA）、可溶性淀粉、聚氧化乙烯（PEO）、低分子量聚丙烯酰胺，或PTFE乳液，及SBR乳液等。

在油相涂覆场合，协助涂覆溶液可为PVDF溶液，及VDF/HPF共聚物溶液。

7.根据权利要求6，所述用于非水电解质电池的正极活性材料LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2的表面包覆方法，其中构成表面包覆层的涂覆材料的量为正极活性材料重量的0.01%至2%，较好为0.1%至1.0%。

8.根据权利要求6，所述用于非水电解质电池的正极活性材料LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2表面包覆方法，其中协助涂覆材料的用量为正极活性材料重量的0.01%至0.2%，较好为0.5%至1.5%。

9.根据权利要求1，所述非水电解质锂二次电池，其特征在于，正极片制造所用导电碳黑较好为SuperP、VXC-72、VXC-72R和BP2000。

10.根据权利要求9，所述制造正极片所用导电碳黑最好为颗粒尺寸为35µm的VXC-72、VXC-72R，用量为正极粉LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2重量的3-5%。

说明书

包覆改性的镍基正极活性材料锂二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，更具体涉及用特定镍基含锂复合氧化物作正极活性物质的非水电解质二次电池，属高能电池技术领域。

背景技术

非水电解质二次电池，即锂离子二次电池，工作电压高，能量密度大，寿命长，自放电率低，无记忆效应以及与环境协调，是数字时代移动通讯和便携式电子设备（笔记本电脑、摄像放像机、数码相机及PDA等）的主电源。

目前，市售商品锂离子电池，用石墨类插锂材料作负极，用钴酸锂（LiCoO2）正极活性材料作正极，用非水电解质如LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂溶液作电解质。

对于锂离子电池来说用LiCoO2作正极材料，电极加工性能好，比容量高，具有十分优良的循环性能；但是其缺点是钴资源贫乏，钴化合物价格昂贵，用LiCoO2作正极材料成本高。

开发能代替LiCoO2的各种正极活性物质的工作自上世纪九十年代以来一直是人们最热门的研究课题。

其中，将镍作为主要成分的含锂复合氧化物LiNi1-yCoyO2比能量密度高（170-180mAh/g），最有希望。

尽管经过进一步改性，如加入第二金属元素，（或第三金属元素）LiNi1-x-yCoxMyO2的结构稳定性，热稳定性和能量保持性能均有较大提高，但作为工业化的正极活性材料而言，仍有严重缺陷，原因是这些材料和电池的电解液之间存在着较大的恶性相互作用（AroraP.，WhiteR.E.，DoyleM.，J.Electrochem.Soc.1998.145（10）:

3647-3667）。

近来，人们对正极活性材料表面包覆研究发现，LiNi1-yCoyO2表面上的MgO纳米涂层能够抑制其同电解质溶液间的恶性相互作用，并显著改进电化学循环性能（见Electro-chemicalandSolidstateLetters,3（3）128-130（2000））。

在正极材料粒子表面包覆研究工作中，经常遇到的问题是：

（1）有的包覆材料导电性差，常使涂覆后的正极活性材料比容量有较大损失；

（2）有的包覆材料具有较好的导电性，但涂覆后却使正极材料的制浆及涂布加工行为严重恶化。

南韩曹在弼在中国申请的专利（CN1414650A），南韩权镐真等的专利（CN1280397A、CN1346158A、CN1346160A、CN1357932A、CN1366363A、CN1379488A）以及国内王兆翔等申请的专利（CN1416189A）均未谈到这些问题及其解决办法。

我们在正极材料粒子表面的涂覆研究工作中发现了这些问题，并找到解决办法，开发了涂覆改性的镍基正极材料，及使用这些正极活性材料制造锂二次电池的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以改性LiNiO2正极活性物质为正极，石墨类碳材料为负极的，非水有机电解质溶液为电解质的锂二次电池，其特征在于上述正极活性材料系经表面包覆处理过的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2（式中x,y,z分别满足0

本发明的另一个目的是提供一种LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2型正极活性材料（式中x,y,z分别满足0

本发明再一个目的是提供用上述正极材料作复合正极的锂离子电池的制造方法。

为达到本发明的目的，提出如下的技术方案：

步骤1以发明者以前申请的专利（专利号：

所投第一篇专利申请号）

合成LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2（0

步骤2以一定浓度（1-20%）和体积的涂覆材料溶液（A液）和不同浓度和体积的协助涂覆材料（B液）分别或混合涂覆上述合成正极活性材料粉。

本发明涂覆材料可为：

各种氧化物：

MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、MnO2等。

快离子导电玻璃：

Li2O•B2O3，Li2O•Al2O3•B2O3，Li2O•SiO2,Li2O•Al2O3•SiO2，LiF•Li3PO4,LiF•AlPO4，LiF•Li2SiO3，X（0.6Li2S•0.4SiS2）（100-X）Li3PO4,和X（0.6Li2S•0.4SiS2）（100-X）Li3•B2O3等。

本发明的协助涂覆材料可为：

适当浓度，适当分子量的聚合物溶液。

如在水溶液涂覆场合，各种水溶性聚合物溶液如聚乙烯醇（PVA），聚氧化乙烯（PEO），水溶性淀粉，低分子量聚丙烯酰胺及PTFE乳液，SBR乳液等。

在油相涂覆场合，PVDF溶液及VDF/HFP共聚物溶液都可以用。

步骤3可采用目前液态锂离子电池生产设备及加工工艺制造方形和圆柱锂离子电池。

但正极材料的电极浆料中所用导电剂需适当加强，例如使用SuperP导电碳黑或卡博特公司产品，VXC-72或VXC-72R等产品，用量较生产提升1-2百分点则效果更好。

附图说明

图1涂覆前材料的电化学充放电特性

图2涂覆后材料的电化学充放电特性

图3涂覆前材料“053048”方形电池充放电性能（1-10周次）

图4涂覆后材料“053048”方形电池充放电性能（1-10周次）

具体实施方式

本发明的非水电解质二次电池，其实就是用石墨类碳材料作负极活性物质，用锂离子能可逆迁出和插入的复合氧化物作正极活性物质，用锂盐的混合碳酸酯溶液为电解质的锂离子电池，其特征是上述正极活性物质为合成所得的LiNiO2即LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2（0

关于锂离子二次电池的负极活性物质，可为石墨、可石墨化碳材料和难石墨化碳材料，但较好为石墨。

上述非水电解质是由溶剂及溶解于上述溶剂中的锂盐构成。

作为所述溶剂，例如可以用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等环状和链状碳酸酯，醋酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪酸酯类，以及r-丁内酯、1,2-二甲氧乙烷（DME）、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酰胺、二甲基甲酰胺等非质子性有机溶剂。

可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

其中最好是用环状碳酸酯及链状碳酸酯的混合物。

作为上述锂盐，例如可以用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiCF3SO3、Li（CF3SO2）2、LiAsF6、LiN（CF3SO2）2等，其中最好用LiPF6。

作为非水电解质，较好是用LiPF6溶于EC、EMC和DMC或EC和DMC混合溶剂中的溶液。

LiPF6的浓度较好为0.5-2mol/L，最好是0.8-1.5mol/L。

作为上述正极活性物质的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2（0

所投第一篇专利申请号）的方法制造，即：

首先，将一定摩尔比的镍、钴、铝和锰的硫酸盐水溶液以“NaOH/NH4OH”碱液共沉淀，得到前体氢氧化物。

然后按一定投料摩尔比将它同单水氢氧化物研磨混合。

接着将其置于窑炉中650-800℃焙烧16-24小时。

所得典型产物为黑色，具有与LiCoO2相同层状结构的单相的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，比容量大于170mAh/g（在0.2c电流密度，充电到4.5伏，放电到2.7伏条件下测得）。

所述LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2正极活性材料粉的表面包覆如下进行：

首先，配制1-20重量%浓度的Li2O•B2O3涂覆溶液（A液），再配制与涂覆液协同涂覆的适当分子量水溶性聚合物溶液，如分子量为25万的PEO水溶液（B液）。

然后将100g干燥的上述LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2倒入内置50mlA液的800ml大烧杯中，不停搅拌之。

涂覆材料对被涂正极活性粉的重量比较好为0.05-5%，最好为0.1%-2%，视涂覆材料的种类而定。

接着徐徐加入适量协同涂覆材料溶液（B液）。

协同涂覆材料B对正极活性粉的重量比，较好在0.05%-2%范围，最好在0.1-1%范围。

协同涂覆材料在以后热处理中，会被烧掉，变成二氧化碳和水。

最后将加有A液B液的混合物在不断搅拌下，加热挥发掉水分，待水几乎被完全蒸发掉后，将涂覆产物移于烘箱中于110-120℃下热处理10-20小时。

进一步热处理的首段温度为300℃，热处理时间为2小时。

第二段热处理温度在500-700℃之间，热处理时间范围为4-10小时。

产物热处理后经研磨过500目筛，即为本发明涂覆过的正极活性材料。

本发明的涂覆材料可为以下氧化物：

MgO、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、和MnO2等。

也可为以下超离子导电玻璃：

Li2O•Al2O3•SiO2、Li2O•SiO2、LiF•Li3PO4、LiF•AlPO4，LiF•Li2SiO2

X（0.6Li2S、0.4SiS2）（100-X）Li3PO4和X（0.6Li2S、0.4SiS2）（100-X）Li2SiO3等。

至于锂离子电池制造方法，可以采用当前液态锂离子电池生产工艺和设备进行之，按这个工艺既可以制造方形锂离子电池，也可以制造圆柱形电池。

本发明实施例因篇幅限制只提方形电池。

以下结合实施例对本发明作进一步叙述。

但是，本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

先配制1.5%PEO（M=25万）水溶液（B液）100ml待用。

接着，配制40ml内含1（重量）%H3BO3计的Li（OH）•H2O•H3BO3水溶液（A液），其中Li（OH）•H2O/H3BO3=1∶2（摩尔比）。

称取干燥过的过500目的自制的名义组成为Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2的正极活性材料100g，将其投入盛有40mlA液的500ml的烧杯中，搅拌之，再加入100mlB液，再搅拌1小时。

然后，升温在搅拌下慢慢让水分蒸发，待水干后，将其移到烘箱中，110-120℃加热10小时。

涂覆产物第一段热处理温度为300℃，热处理时间2小时，第二段热处理温度为650℃，热处理时间为10小时，经这样处理，即得本发明涂覆后正极活性材料。

实施例2

所用正极材料活性粉为Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2，其表面包覆方法与实施例1相同，除了B液为分子量为10万的2（重量）%浓度的聚乙烯醇外。

电池的极片制造、组装和测试方法同实施例1，由于用A液B液协同包覆正极材料活性粉，正极浆料不发干，流动性好，极片制造无任何困难。

所制电池也显示具有优良的充放电性能。

其充放电曲线与附图4极其相似，故略。

实施例3

所用正极材料活性粉同实施例1，其包覆方法也相同，除所用A液为2（重量）%的硝酸铝溶液外。

为获得Al2O3纳米包覆膜，在把1000g要涂覆正极活性粉投入盛有500mlA液中后，在不断搅拌下，须逐滴加入稀释5倍的氨水（浓氨水∶水=1∶4）。

电极片和电池的制造方法同实施例1。

所得电池也具有优良的循环性能，其充放电曲线酷似附图4，故略。

将依上法制得的包覆过的500目正极活性材料2公斤和长沙星恒石墨以4米长小型锂离子电池涂布机涂布正负极片，制造“053048”方形钢壳电池，详细过程如下：

正极片制造

将上述涂覆后Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2活性粉、导电剂VXC-72R（Cabot公司产品）和作为粘接剂的聚偏氟乙烯（PVDF）按92∶5∶3的重量比配料，制浆时，先把PVDF溶于65份脱水N-甲基吡咯烷酮（N-MP）中，然后再把正极活性粉和VXC-72R导电石墨徐徐加入PVDF溶液中，搅拌5-6小时，可得正极浆料。

然后，以上述4米长小型涂布浆料机将浆料双面涂布在20μm厚集电体铝箔上，经干燥和辊压后，制成正极片。

如果不以B液和A液协同包覆正极活性粉，则浆料发干，溶剂易挥发，不能涂布制得正极片。

负极片制造

将长沙星恒石墨、粘接剂SBR乳液和羧甲基纤维素钠盐（CMC）按93∶5∶2的重量比下料。

制浆时，先将CMC溶于100份水中，待溶毕，在搅拌下，加入5份SBR乳液和渐渐加入石墨负极粉，激烈搅拌4小时，即得负极浆料。

以上述4米长小型涂布机，将负极浆料两面涂布于12μm铜箔上，干后即得负极片。

电池组装

将上述制锝正负极片和宇部隔膜纸依“053048S”电池所要求尺寸，分切、点焊极耳，然后，用惯常工艺依次卷绕、装壳、激光点焊盖板、干燥、注液、预充、封口即可制得型号为“053048”钢壳电池。

电池测试

将干燥好的半成电池注入2.4g的有机电解液，放置2h后，以一定的充放电制度进行，充放电制度为：

第1步以0.05CmA电流恒流充电2h，第2步以0.1CmA电流恒流充电2h，第3步则以0.2CmA电流恒流充电至4.5V为止，第4步则改用恒压4.5V充电至电流为10mA，静置5min后，第5步再以0.2CmA电流恒流放电至截止电压2.75V，这样就完成预充和化成步骤，最后，将电池封口，即可得型号为“053048”成品钢壳电池。

接着，将完成预充和化成的电池按以下制度进行循环测试，其制度为：

1步，先以0.2CmA电流恒流充电至电压为4.5V，2步，再以4.5V电压恒压充电至电流为10mA，静置5min后，3步，则以0.2CmA电流恒流放电至截止电压2.75V，以这样的制度循环10次，即可得到本发明涂覆后的正极活性材料Li1.00Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2的充放电性能图，见图4。

比较涂覆前后正极活性材料的充放电性能图（见图3和图4），发现涂覆后正极活性材料的充放电曲线变化区域较涂覆前狭小，也就是说涂覆后正极活性材料性能较涂覆前更为稳定，这也就证明了涂覆材料能抑制电解液与正极材料的恶性相互作用，减少电解液对正极材料结构的破坏，从而提高了正极材料的循环性能。

附图1涂覆前材料的电化学充放电特性

附图2涂覆后材料的电化学充放电特性

附图3涂覆前材料“053048”方形电池充放电性能（1-10周次）

附图4涂覆后材料“053048”方形电池充放电性能（1-10周次）