探究水滑石复合热稳定剂对PVC热稳定性研究.docx

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探究水滑石复合热稳定剂对PVC热稳定性研究

水滑石/钙锌/稀土复合热稳定剂在PVC中的应用

摘要：

水滑石类化合物（LDHs）是一类阴离子型层状材料，层间具有可交换的阴离子。

LDHs特殊的层状结构和化学组成使其有望替代传统热稳定剂，成为无毒、廉价、高效的PVC热稳定剂的新品种，本文主要探索水滑石复合热稳定剂在PVC中的应用。

PVC由于其良好的耐磨性、高介电性和低廉的价格，已广泛用于轻工业、农业、建材、国防等领域，是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。

由于PVC树脂加工温度与热分解温度比较接近，受热熔融加工时，容易产生“开拉链式”脱去氯化氢自催化降解反应，必须加入稳定剂提高PVC树脂热分解温度，使得加工正常进行。

随着人们环保意识的增强及对重金属使用的限制，无毒，高效，环保的水滑石复合热稳定剂越来越成为人们聚焦点。

PVC热稳定剂的总体发展方向为无毒、高效、多功能化、成本低、无（低）铅，无镉、低粉尘、复合型及易分散性的热稳定剂产品。

*1.1金属皂类热稳定剂：

钙类热稳定性优于光稳定性，具有优良的润滑作用。

锌类热稳定剂具有抑制初期着色性能，但稳定性较差，用量不能超过0.3份，用量过多促使PVC分解，使之产生黑点“锌烧”现象，总之，金属皂类热稳定剂效果一般，且随着用量增加会影响PVC制品性能。

*1.2有机锡类热稳定剂:

常用的有机锡类稳定剂有三类1）脂肪族酸盐类，该系稳定剂的特点是：

有优秀的透明性、耐热性、耐光性和润滑性，但单独使用时有初期着色和粘辊现象。

2）马来酸盐类，该系稳定剂有卓越的耐热性、透明性和良好耐光性，缺点是没有润滑作用，加工时“发粘”，用于软制品时有喷霜现象，还略有臭味。

3）硫酸盐类，其中双脂用量最多。

有机锡类热稳定剂价格昂贵，实际应用不广。

*1.3铅盐类热稳定剂：

铅盐类热稳定剂热稳定性和电绝缘性好且价格便宜，但所制得的产品不透明，毒性大，有初期着色性，不耐硫化，相容性差。

鉴于铅盐的毒性，其应用已经受到限制。

*1.4水滑石类热稳定剂：

水滑石是一类具有特殊结构的层状无机材料。

具有可调变组成及独特的结构和性能，在离子交换、吸附分离、催化、医药等领域得到广泛应用。

特别是水滑石类材料所具有的的选择性、离子交换性等一些特殊功能，使其成为新型无机功能材料在PVC（无毒热稳定剂）等高分子材料中，显示了独特性能。

其特定结构与性能极其无毒、无嗅、制备简单等特点。

LDHs的特殊结构和化学组成使其成为高效的PVC热稳定剂，具有广阔的应用前景。

LDHs作为PVC热稳定剂的优势主要体现在一下几个方面；1）LDHs呈碱性，能吸收PVC热分解时释放的HCl,阻止PVC因HCl的自催化而引起的进一步分解反应；2）LDHs本身结构稳定，不挥发，不升华迁移，耐溶剂性强；3）经表面改性或结构改性的LDHs与塑料的相容性良好4）自身具有润滑性，可防止PVC薄膜与模具之间的粘连，物料加工性能好；5）层状材料的结构特征可有效抑制增塑剂及其他添加剂在PVC基体中向表面迁移，防止表面性能恶化；6）LDHs本身无毒无臭，其分解产物对环境无污染，可作为食品包装用PVC的热稳定剂；7）能与其他热稳定剂（如锌皂）发生协同作用，进一步提高PVC的热稳定性。

*1.5稀土热稳定剂与其他稳定剂复配使用时，由于协同效应，使液体复合热稳定作用优于单纯的稀土稀土热稳定剂。

王晶等人选用几种具有辅助稳定作用的助剂与稀土稳定剂共用以提高其热稳定性。

稀土稳定剂的热稳定性在辅助稳定剂配合使用的情况下优于复合铅和三盐-二盐体系，其热稳定性与有机锡相当。

曾冬铭等人制备了柠檬酸稀土和苹果酸稀土，对各稀土产品进行了热稳定系的研究，发现苹果酸稀土的热稳定系最好，其长期热稳定与有机锡相当。

并用苹果酸稀土与硬脂酸锌进行复配，发现具有很好的协同效应，亚磷酸酯-稀土-锌复合体系也有很好的协同效应，稀土-锌体系的用量比为稀土：

锌=5:

1

*2.1水滑石的应用及发展现状：

1）替代有机锡无重金属（无Pb、Sn等）稳定剂的开发，为了代替有机锡稳定剂，ADEKA正在研究和开发与有机锡同等性能无重金属水滑石类稳定剂。

ADEKA充分应用水滑石开发的无重金属RX-177Z在一定的添加量下同甲基有机锡基本等同的性能，如下图1所示。

2）无毒水滑石具有良好的耐热和透明性，今后可用于透明医疗用高耐热性稳定剂中，如图2所示，SP177系列无毒医疗热稳定剂已被国内部分上市公司成功应用。

图1为水滑石类热稳定剂与甲基有机锡动态性能比较

图2为医疗用透明稳定剂的静态热稳定性试验结果

*2.2水滑石现状：

周为民等发明了一种Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石热稳定剂。

他们将共沉淀法制得的浆液进行加压陈化，经后处理得到Mg-Ca-Zn-Al四元类水滑石粉体。

与二元Mg-Al水滑石比较，180℃对PVC热稳定时间延长了29%-54%，且该制法工艺简单，不涉及无害物质，无环境污染。

Yi等采用恒定pH值法制备了不同Ce/Al摩尔比的MgAlCe-CO

-LDHs,并将其与硬脂酸钙、硬脂酸锌按不同比例复配后添加到PVC当中。

结果表明：

将单一MgAlCe-CO

-LDHs用作PVC热稳定剂时，最佳Ce/Al摩尔比为0.075，最佳用量为3phr；当体系中各组分质量比PVC：

Cast

:

Znst

:

MgAlCe-CO

-LDHs为100:

0.3:

1:

3时，体系热稳定效果较好，热稳定时间高于190min，这归因于Ce元素的特殊结构及MgAlCe-CO

-LDHs、Cast

、Znst

之间的“协同效应”。

*3.1水滑石类热稳定剂结构特征：

水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体通常两种金属的氢氧化合物构成，因此又称层状双金属氢氧化物（LDHs）

*3.2水滑石类热稳定剂的研究内容：

本文主要研究加入分散剂的水溶液中以不同摩尔比的Mg/Al合成了水滑石，并与高金属含量的钙锌皂进行了复配，在于稀土进行复配，从而制备了高效无毒的水滑石/钙锌/稀土复合热稳定剂。

镁铝水滑石是无毒的无机层状结构材料，其层板羟基与层间碳酸根阴离子能与PVC受热产生的HCl作用，从而提高PVC热稳定性。

水滑石/钙锌复合稳定剂对PVC的研究，国内外鲜有报道。

水滑石能与其他热稳定剂（如锌皂）发生协同作用，进一步提高PVC的热稳定性。

稀土热稳定剂与其他稳定剂复配使用时，由于协同效应，使液体复合热稳定作用优于单纯的稀土稀土热稳定剂。

研究水滑石-钙锌-稀土复合体系是否具有协同效应，进一步提高PVC的热稳定性。

*3.3实验的主要原料：

芳香酸锌工业用

脂肪酸钙工业用

硬脂酸钙化学纯

硬脂酸锌化学纯

硬脂酸化学纯

硝酸镁（Mg（NO

）

.6H

O）分析纯

硝酸铝（Al（NO

）

.9H

O分析纯

PVC粉SG-5型

氢氧化钠分析纯

无水碳酸钠分析纯

合成水滑石实验室自制

去离子水实验室自制

稀土

*3.4实验主要仪器及装置

烘箱开放式塑炼胶机

水滑石合成装置刚果红实验装置

自制测pH值法玻璃仪器装置ZB-A色度仪

*4.1制备水滑石/钙锌/稀土复合热稳定剂的实验步骤：

首先确定水滑石的制备方法，水滑石合成流程图，水滑石合成实验装置图，然后确定依次确定钙锌制备方法，合成流程图以及合成实验装置图。

最后探究水滑石/钙锌/稀土复合热稳定剂对PVC热稳定性的影响。

*4.1.1水滑石的制备方法：

共沉淀法是制备LDHs最常用的方法。

该方法首先以构成LDHs层板的金属离子混合溶液和碱溶液中构成LDHs的阴离子物种。

然后将得到的胶体在一定条件晶化即可得到制得目标LDHs产物。

该方法广泛，共沉淀的基本条件是达到过饱和状态，从而达到过饱和状态的方法有多种，在LDHs的合成过程中通常采用的是pH值调节法，其中最关键的一点是沉淀的pH值必须高于或至少等于最易溶金属氢氧化物的沉淀pH值。

根据具体实施手段的不同可分为恒定pH值法（双滴法或低过度饱和法）和变化pH值法（单滴法或高过度饱和法）

*4.1.2水滑石合成流程图

合成配料时，碳酸钠溶液的浓度为0.8mol/L,氢氧化钠的浓度为1.97mol/L,硝酸镁的浓度为0.85mol/L硝酸铝的浓度为0.4mol/L.

*4.1.3水滑石合成实验装置图

，

*4.1.4钙锌皂选择的确定：

市场上的金属皂热稳定剂是指钡、钙和锌的羧酸盐，但通常无法单独使用，而是钙皂（钡皂）和锌皂并用。

关于钙皂和锌皂的并用机理，通常由两种解释机理，一是协同效应机理，即锌皂侧重于取代PVC分子链上不稳定的氯原子，钙皂则侧重于中和氯化氢，二者起到协同效应。

另一种解释为再生机理，即调节钙皂与锌皂反应的产物氯化锌反应再生锌皂，起到协同效应。

所有这些理论都说明其热稳定作用的主体为金属离子。

金属皂组分中的金属离子，是PVC降解释放HCl的接受体，因而从理论上讲，在阴离子满足一定的润滑性的前提条件下，金属离子含量越高即阴离子分子链越短，体系热稳定性能越好。

在基本配方之上，加入0.9%工业水滑石及0.55%的辅助热稳定剂，对不同的钙锌皂热稳定性进行了比较，确定了对脂肪酸钙/芳香酸锌的选择。

由图5-1发现，在水滑石、辅助稳定剂A及辅助稳定剂B相同的情况下，脂肪酸钙/苯甲酸体系的热稳定最佳，其脱氯化氢诱导时间高达50min，硬脂酸钙/硬脂酸锌对PVC脱氯化氢的诱导时间为40min,而硬脂酸钙/芳香酸锌对PVC脱氯化氢的诱导时间为仅为38min。

这说明金属含量较高的金属皂热稳定剂具有更优异的地热稳定性。

*4.1.5自制水滑石/钙锌复合热稳定剂：

自制水滑石/钙锌复合稳定剂的配方

*4.1.6在上述配方基础之上，加入稀土热稳定剂，苹果酸稀土与硬脂酸锌进行复配，发现具有很好的协同效应，亚磷酸酯-稀土-锌复合体系也有很好的协同效应，稀土-锌体系的用量比为稀土：

锌=5:

1，所以可以探索性的加入4.0g,4.5g,5.0g,5.5g,6.0g，6.5g,7.0g,7.5g等一系列质量梯度的稀土热稳定剂对PVC性能的影响。

根据实验现象，绘制图表。

*5.1自制复合热稳定剂的性能研究：

静态热老化分析，刚果红法分析，脱氯化氢分析。

*5.1.1静态热老化实验

1）将试样剪成长*宽:

5cm*5cm的样片放于托盘上，放入190℃烘箱中，每5min取出一个样片，按顺序编号，以ZB-A色度仪进行色度测定。

2）将PVC标样剪成4cm*2cm的样片，放入190℃烘箱中，每间隔5min取出一个样片，采用Ocskay等提出的十度颜色法评定PVC样片颜色的变化。

（0-白色；1-微黄；2-浅黄；3-黄色；4-黄棕色；5-浅红棕色；6-红棕色；7-深棕色；8-褐色；9-暗褐色；10-黑色）

*5.1.2刚果红实验

按GB2917-82方法A，将试样剪成边长为1mm左右的小颗粒，装入试管中，高约5cm，置于180℃恒温油浴环境中，测定刚果红试纸变色时间。

测试方法如图3-3所示：

*5.1.3脱氯化氢实验

按GB2917-82方法B，取试样1g，剪成边长为1mm左右的小颗粒，置于恒速通入氮气的试管中，恒温油浴温度为190℃，以KCl溶液作为吸收PVC热降解脱除的HCl气体，以E-201-C型雷磁PH计实时测定吸池的pH值。

实验装置简易图如图3-4所示