财务知识原子经济性反应.docx

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财务知识原子经济性反应

（财务知识）原子经济性反应

ATOMEFFICIENCY：

SyntheticMethodsShouldBeDesignedToMaximiseTheIncorporationOfAllMaterialsUsedInTheProcessIntoTheFinalProduct

第二章原子经济性

设计使用能最大限度地将反应过程中所用到的所有物料全部转化为产物的合成方法

原子经济性（AtomEconomy）是由美国化学家BarryMTrost于1991年提出,是指于化学反应中，反应物中的原子应尽可能多地转化为产物中的原子；也就是要于提高化学反应转化率的同时，尽量减少副产物。

Trost教授仍提出了壹个合成效率的概念，指出合成效率应当成为今后合成方法学研究中关注的焦点。

且提出合成效率包括俩方面，壹方面是选择性，包括化学选择性、区域选择性、非对映和对映选择性等；另壹个方面就是反应的原子经济性，即原料和试剂分子中究竟有多少的原子转化成了产物分子。

目前合成化学的主要研究方向就是提高化学反应的选择性及提高化学反应的原子经济性。

1反应转化率、反应收率、反应选择性和原子利用率之概念

（1）原子利用率（atomefficiency，AE）:

目标产物原子占所有产物原子中的百分数。

即：

其中，所有产物分子量的总和=目标产物的分子量+副产物的分子量。

例1试计算如下中和反应生成盐的原子利用率。

解：

氯化钠的分子量为58.5，水的分子量为18，氢氧化钠的分子量为40，盐酸的分子量为36.5，所以，根据原子利用率的定义可得：

该反应生成氯化钠的原子利用率=58.5÷（58.5+18）×100%=76.5%

该原子利用率也可根据质量作用定律，按反应物氢氧化钠和盐酸的分子量依下式计算：

原子利用率=58.5÷（40+36.5）×100%=76.5%

俩种算法的答案完全壹致。

原子利用率实际上是比较化学反应中目标产物分子中的原子数和反应原料分子的原子数的相对比值大小的壹个参数，于计算时，反应物和产物分子的原子数值均是以其原子量代入计算的。

由于不少反应中副产物难以确定，副产物分子量很难求得，因而原子利用率不易直接按各种产物的分子量计算求得。

这时能够利用质量作用定律计算出壹个和之相同的数，即原子经济百分数：

原子利用率和原子经济百分数是同壹个概念的俩种不同表述。

如例1计算结果也完全相同。

例2试计算如下实验室制氢的置换反应的原子经济百分数。

解：

该制氢反应的原子经济百分数=2÷（65+2×36.5）×100%=1.45%

该反应的原子经济性很低，说明浪费很严重，是壹个非绿色的化学反应。

可是，如果利用该反应制氯化锌的话，其原子经济百分数就很高（1-1.45%=98.55%），就是壹个比较绿色的化学反应（仅就原子经济性而言）。

所以，同壹个反应，对不同的产物而言，其原子经济性是大不同的。

例3试计算如下电解水制氢的原子经济百分数.

解：

该制氢反应的原子利用率（原子经济百分数）=2×2÷（2×18）×100%=11.11%

考虑到氢的原子质量很小，所以，这是壹个较高的原子经济百分数，因而是壹个较绿色的制氢反应。

原子经济性反应就是指那些原子利用率高的化学反应。

可是，某些物质因其本身的特点（如氢气单质的分子量很小、壹般只能用仍原的方法得到等），于合成它们时，很难找到壹种既具有工业经济性又有原子经济性的方法，所以，对不同的化学品（或化学反应）而言，相同的原子经济百分数，所含有的实际意义也可能大不相同。

所以，原子经济百分数也是壹个相对的概念。

于实际工作中，于制取某壹相同的化学品时，才能够比较不同反应的原子经济性，尽量使用原子经济性高的化学合成反应。

（2）化学反应收率：

实际得到的目标产物数量占理论目标产物数量的百分数。

即：

化学反应收率是描述反应效果最常用的参数，有时也用产率、得率等词替代，是和反应产率、得率相同的壹个概念。

化学反应收率是衡量化学反应中所有的反应物起始物和实际所得产物之间比例的壹个参数。

例4于下列溴化反应中投入1公斤的苯酚和足量的溴单质反应得到了1公斤的均三溴苯酚，试计算其溴化反应的收率是多少？

解：

1公斤的苯酚全部和溴反应，且且只生成三溴苯酚，理论可得三溴苯酚的质量是：

理论收率（100%）=1×330.8÷94=3.52KG。

可是实际上只得到1公斤的三溴苯酚，所以：

实际收率=1÷3.52×100%=28.4%

收率于实际工业生产中非常有用，是工厂进行产品成本核算时必须使用的壹个参数，同时也是衡量化学反应是否进行完全和化学反应选择性好坏的壹个参考指标。

（3）化学反应选择性：

实际得到的目标产物数量占所有已经转化的原料数量百分数。

即：

壹个化学反应于同壹反应条件下，可能有多个反应方向，也就是除了得到目标产物外，仍要产生壹些副产物。

目标产物相对于包含其它产物的所有产物的量，就是该反应的选择性。

化学反应选择性包括化学选择性、区域选择性、立体选择性及非对映异构选择性等。

例5如例4中的反应原料是1.2KG，反应结束后尚余0.2KG，所得的产物三溴苯酚仍然是1KG,试计算该溴化反应于之上条件下的生产三溴苯酚的产率和选择性。

解：

反应1.2KG的原料理论上可得三溴苯酚为1.2×330.8÷94=4.22KG，实际得1KG产物。

所以，该反应产率=1÷4.22×100%=23.7%

该反应实际参加反应的原料为1.2-0.2=1KG,

理论收率=1×330.8÷94=3.52KG

实际得到1KG的产物,所以，

（4）化学反应转化率：

参加化学反应原料的数量占所有投入原料的数量百分数。

即：

化学反应转化率也是描述反应效果最常用的参数之壹。

例6试计算例5中的转化率。

解:

该反应投料1.2KG，实际反应1KG,剩余0.2KG,所以，

转化率=1÷1.2×100%=83.33%

转化率和产率之间有明显的差距，说明该反应要么进行得不完全，要么反应的选择性不好，或有较多的副产物生成。

传统的化学合成方法只考虑反应物的转化率、产物的收率，较少考虑反应的选择性，而忽略考虑原子利用率。

只有原子利用率高的反应,才能降低浪费,减少副产物,减少废物的排放。

2反应转化率、收率和反应选择性、原子利用率之间的关系如何？

例7有如下烷基化反应：

对甲基苯酚（19.61g,0.22mol）,叔丁基甲基醚（24.31g,0.22mol），硅锆催化剂（3.5wt%）于100℃下保温3h，冷却后以GC确定反应产物成分。

其主要产物是2-叔丁基-4-甲基苯酚（13.0g），有10.78g未反应的对甲基苯酚。

计算该反应的反应转化率、收率、反应选择性、原子利用率各是多少？

（改编自Yadav，GreenChem1999,1,269）

解：

催化剂于反应前后没有变化，不予考虑其损耗。

理论收率（100%）=19.61x164/108=29.77g

收率%=100x13/29.77=43.7%

转化率%=100x（19.61-10.78）/19.61=45.03%

选择性%=100x13/29.77[（19.61-10.78）/19.61]=13/13.4=98%

原子利用率%=100x164/（164+32）=83.6%

试判断以下说法是否正确

1原子利用率是100%的反应，其反应转化率等于100%。

反应转化率等于100%的反应，其原子利用率是100%。

2原子利用率是100%的反应，其反应收率等于100%。

反应收率是100%的反应，其原子利用率等于100%。

3选择性是100%的反应，其反应收率等于100%。

反应收率是100%的反应，其选择性等于100%。

4选择性是100%的反应，其原子利用率是100%。

原子利用率是100%的反应，其选择性是100%

例8以下是合成氢醌的反应，试计算其于100%收率的情况下的原子利用率。

解：

这是壹个多步合成反应，计算原子利用率时应先将俩步反应写成壹个反应：

所以：

原子利用率=110÷[110+72+0.5（132）+2（151）+18]

=110/568

=19.37%

如果分步计算各步反应的原子利用率，再相乘得最后的原子利用率，则：

第壹步的原子利用率=216÷（216+132+604+72）×100%=21.1%

第二步的原子利用率=110÷（110+72）×100%=60.44%

俩步相乘为21.1%×60.44%=12.8%

可见且不和总反应的原子利用率壹致，为什么？

不难得出,于数值大小上存于有如下关系：

1对不同的反应类型而言，收率和原子利用率且不壹致。

有的反应收率很高时，原子利用率很小。

有的反应收率高，原子利用率也高。

所以原子利用率和收率的关系和化学反应的类型有关系。

壹般而言，它们之间没有壹个固定的关系式：

选择性X原子利用率=收率

1收率≤转化率.壹般情况下会有副反应发生，所以收率总是不会大于转化率。

2选择性X转化率=收率，或选择性=收率÷转化率，所以，选择性和转化率是成反比的。

收率和选择性成正比,收率和转化率成正比。

3收率和原子利用率成正比。

选择性和利用率成正比。

且没有关系式：

选择性X原子利用率=收率

3常见化学反应类型及其原子经济性

常见化学反应类型有：

（1）加成反应（additionreaction）：

不饱和分子和其它简单小分子于反应中相互加合生成新分子的反应为加成反应。

加成反应根据反应的机理可分为亲电加成，亲核加成，催化加氢和环加成等。

如：

例8试计算如下亲核加成反应的原子利用率。

解：

原子利用率=147÷（120+27）×100%=100%

于该加成反应中，所有的反应物原子全部转化成为产物中的原子，没有其它产物生成，所以其原子利用率为100%。

加成反应有时会遇到选择性的问题，如烯烃的马式和反马式加成。

所以且不是所有的加成反应的原子利用率均是100%。

加成反应是壹种原子经济性很高的反应。

根据加成反应的定义，于加成反应中壹个基团或原子被加合于双键或三键上，所以于没有选择性问题时，反应中没有被浪费掉的原子，原子利用率为100%，是绿色化学提倡的化学反应类型。

（2）重排反应（rearrangementreaction）：

构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键合形式等产生壹个新分子的反应为重排反应。

也有叫异构化反应。

例9试通过计算说明如下丙烯醇异构化反应的原子经济性。

解：

该反应只有壹个反应物，也只有壹个产物。

且且反应物和产物的分子量完全相同。

所以，

该反应的原子利用率=86.13÷86.13×100%=100%

重排反应（或异构化反应）是改变原子之间的相连关系引起碳骨架变化的反应，由于这种反应途径只是简单地改变分子中原子之间的连接方式，不引起反应物原子的流失，反应中所有原子均被引入到产物当中，因此是壹种原子经济性的反应。

不难见出，如下Claisen重排反应的原子经济百分数也为100%

（3）取代反应（substitutionreaction）：

反应物分子中的原子或基团被其它原子或基团所取代的反应称为取代反应。

取代反应也可按其反应历程分为亲核取代，亲电取代和游离基取代等。

例10试计算如下亲核取代反应的原子利用率。

解：

原子利用率=108.97÷（108.97+18）=85.83%

注意：

反应中的质子没有于方程式中体现出来，但于计算原子利用率时仍是应该把它考虑进去。

因为所有物料的电荷之和应该是电中性的，溴离子不能够单独被加入到反应体系中去，而应该是和质子壹起被加入的，且且没有被转化成产物中的原子，所以于计算反应的原子经济百分数时是应该考虑到该质子的。

因此，于计算反应的原子经济性时，如果将反应方程式写成离子方程式时，因为平衡电荷的离子没有体现出来，所以有时仍不易计算其原子经济百分数。

于取代反应中，壹个原子或基团被另壹个原子或基团取代，由于被取代下来的原子或基团没有被引入到目标产物，所以正常情况下，取代反应的原子经济性要比加成反应和重排反应低，如丙酸乙酯和甲基胺的反应的原子利用率为：

于某些反应中，取代反应和重排反应于壹起发生，如以下反应即是先发生重排反应（甲基迁移），后发生取代反应（最后结果是溴取代了羟基）：

（4）消除反应（eliminationreaction）：

又称消去反应。

于分子中去除壹个小分子或基团生成新化合物的反应叫消除反应。

ß-消除反应（1，2-消除）：

于相邻俩个碳原子上消除俩个原子或基团，且于此俩原子间形成双键或三键。

α-消除（1，1-消除）：

于同壹碳原子上同时消除俩个原子或基团的反应。

γ-消除（1，3-消除）：

于相隔壹个碳原子的俩个碳原子上同时消除俩个原子或基团的反应。

消除反应也是原子经济性较低的反应，如霍夫曼消除反应：

（5）周环反应（pericyclicreaction）:

反应中无离子或自由基等中间体产生，键断裂和形成是通过单壹协同和环过渡态同时发生的反应。

有电环化反应，环加成反应，σ-迁移重排反应，螯移变反应等。

（6）氧化/仍原反应（oxidation/reductionreaction）：

有电子转移的反应。

有机中：

得氧/失氢为氧化反应，失氧/得氢为仍原反应。

（7）酰化反应（acylationreaction）：

将酰基引入有机分子的反应。

（8）甲基化反应（methylation）：

金属或金属无机物转化为其甲基化合物的反应。

（9）缩合反应（

（10）DielsAlder反应（DielsAlderreaction）

加成反应，重排反应，取代反应，消除反应，氧化仍原反应，周环反应中，哪些是原子经济性反应？

通常，化学工作者于做合成反应时关心的是要使反应具有较高的选择性和产率[2]。

其中，；，产率以下式表示：

其中理论产量指的是由反应物能产生的产物的最大产量。

尽管有些反应具有较高的产率，但于反应中只有少数的反应物原子被引入目标产物，相当壹部分反应物被用来产生副产物。

按传统的评价反应效果的观点见，此类反应是有效的。

可是原子经济则认为，评价壹个化学反应除了要考虑反应的选择性和产率外，仍必须考虑于化学合成中反应物的原子是否均被有效利用。

原子经济指的是有多少反应物原子被引入目标产物的概念。

其定量表示是原子利用率百分数，可由下式计算：

其中，所有产物分子量的总和=目标产物的分子量+副产物的分子量。

由于不少反应中副产物难以确定，副产物分子量很难求得，因而原子利用率不易求。

庆幸的是，能够利用质量作用定律计算出壹个和之相同的数，即原子经济百分数：

有些反应本身固有较高的原子经济性，如常见的有机反应中加成反应和重排反应；而有些反应本身固有的原子经济性较低，如消除反应和取代反应。

以下就这四种反应类型分别加以说明。

此外，反应中保护基团的使用也是影响原子经济的壹个重要因素，如使用1,2-乙二醇保护酮基使之不和格氏试剂发生反应就是壹个典型例子，反应式为：

由于保护基团乙二醇没有被产物所利用，使得该反应具有较低的原子经济性。

原子经济是评价反应物原子是否被有效利用的壹个极其有价值的工具，但若称壹个反应是“绿色”的，仍必须考虑以下因素：

（1）副产物的是否有毒有害？

（2）反应所需能量是多少？

是否需要过多的能量来完成反应？

（3）合成时是否需要溶剂或其它辅助原料来分离提纯产物？

（4）反应是化学选择性、区域选择性、立体选择性仍是非立体选择性的？