凹凸棒土表面改性的研究毕业设计.docx

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凹凸棒土表面改性的研究毕业设计

前言

无机粘土矿物在自然界储量丰富，有着复杂、可控、可有效改造的结构特征和相应的物化特性，具有环境修复，环境净化和环境替代等功能，作为吸附剂在废水处理中有着独特的作用。

目前这类吸附剂尚处于试验研究阶段，人们研究的粘土矿物类吸附剂主要有膨润土、沸石、硅藻土、高岭土、凹凸棒土等。

其中，凹凸棒土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类矿物，主要的化学成分是SiO2。

凹凸棒土轻质多孔，比表面积大，是热、电、声的不良导体，熔点及化学稳定性高，通常其颗粒表面带有电荷，因此可用于吸附各种金属离子、有机化合物及高分子聚合物等；另一方面，凹凸棒土资源丰富，价格便宜，使得它有可能成为一种高效廉价的吸附剂。

然而，天然凹凸棒土矿物原料的吸附性能较差，不能有效去除印染废水中的染料，因此，需要通过改性来进一步提高它的染料吸附性能。

壳聚糖是一种阳离子型的生物吸附剂，来源于甲壳素脱乙酰基后的产物。

由于表面具有大量的氨基和羟基，它对阴离子型污染物具有很好的吸附能力，但成本较高，机械性能差，在强酸强碱溶液中会被溶解掉，不利于在实际中应用。

凹凸棒土是具有一维结构的层链状的铝镁硅酸盐，在我国储量丰富，容易开采，并且比蒙脱土和其他矿物更廉价，但是实际应用中它主要是用作饲料和肥料。

由于凹凸棒土具有较大的比表面积和较强的阳离子交换能力，它也可以用来吸附去除水中的重金属和有机污染物。

不过由于四面体结构中存在同型替换，凹凸棒土表面带有永久负电荷，对带负电荷的或中性的污染物的吸附效果不理想。

因此把壳聚糖负载到凹凸棒土表面上，既能减少壳聚糖的用量，降低成本，又能提高壳聚糖的机械性能和凹凸棒土的吸附能力，使吸附剂具有潜在的应用价值。

摘要

我国拥有大量优质、廉价、易开采的凹凸棒土资源，由于凹凸棒土具有很大的比表面积、较强的阳离子交换能力，并且表面带有剩余负电荷，故常常用它吸附去除水中的重金属和阳离子型污染物，但是凹凸棒土对阴离子型污染物的吸附效果较差，对重金属离子的吸附通常是无选择性的，会受到水中阳离子的干扰，而且天然凹凸棒土里存在一些杂质。

为了提高凹凸棒土的吸附能力，本论文根据污染物的特点制备出一系列的改性凹凸棒土，对材料进行了表征，并研究了其对两种不同污染物的吸附行为，探讨了可能的吸附机理，主要内容如下：

（1）用凹凸棒土原土对活性紫染料废水进行脱色；

（2）用5%盐酸处理后的凹凸棒土对活性紫染料进行吸附试验研究，考察凹凸棒土对活性紫染料脱色效果；

（3）对经5%盐酸处理后凹凸棒土，用一定适量的壳聚糖进行表面改性，考察其对活性紫染料的脱色效果；

（4）用红外表征改性前后凹凸棒土

研究结果表明：

1、在25℃下，活性紫溶液体积50ml，浓度20.00mg/L，吸附时间24h，吸附剂用量1.0g，单独使用凹凸棒土原土处理活性紫染料废水的脱色效果一般，去除率只有22.32%；凹凸棒土进行5%盐酸改性后，对染料废水脱色率有了提高，同等条件下，去除率达到39.48%；通过5%盐酸酸活化得到酸化凹凸棒土（ATP），再把壳聚糖负载到ATP的表面上制备出壳聚糖改性的凹凸棒土，对活性紫染料去除率能达到76.02%；

2、凹凸棒土经不同表面改性后其对活性紫染料废水去除率显著提高，不同改性其去除率不同，其分子结构也发生改变，并且其改性方法简单，成本较低，有很大的应用前景；

3、壳聚糖改性凹凸棒土达到最大吸附时有最佳比例，不是比例越大越好。

关键词：

改性凹凸棒土；吸附；去除；活性紫；壳聚糖；

Abstract

Itisnoteworthythattherearelargehigh-qualityreservesofattapulgiteclayinChina.Attapulgiteiscommonlyusedassorbentsforremovingheavymetalionsandorganiccationiccontaminants，owingtoitslargespecificsurfacearea，cationexchangecapacity，andthepermanentnegativechargesonitssurfaceresultedfromtheisomorphicsubstitutionsinthetetrahedrallayer.Nevertheless，Attapulgitehaslowaffinitytonegativelychargedorneutrallcontaminants，andthenon-selectivesorptionofmetalionsonattapulgiteisusuallyaffectedbythecoexistingcationstoalargeextent.Moreover，therearesomeimpuritiesinthenaturalattapulgite.Inthisstudy，thenaturalattapulgitewasmodifiedbydifferentwaystoimprovetheadsorptioncapacityofdifferentcontaminants，andthestructureandsurfaceofthematerialswerecharacterized.Thesorptionbehaviourandpossiblemechanismsofthemodifiedattapulgitesforthefourcontaminantswerealsostudied.Themainresultsobtainedareasfollows:

（1）usingattapulgiterawsoilfordecolorizingreactivevioletdyewastewater；

（2）aftertreatedwith5%hydrochloricacidattapulgiteonreactivevioletdyeadsorptionexperiments，aresearchontheattapulgitereactivevioletdyedecolorizationeffect；

（3）onattapulgitetreatedwith5%hydrochloricacid，withacertainamountofchitosanonthesurfacemodification，theinvestigationontheactivityofpurpledyedecolorizationeffect；

（4）Usinginfraredcharacterizationandmodifiedattapulgite

Theresearchresultsshowthat：

1.At25℃，reactivevioletsolutionvolume50mL，concentrationof20.00mg/L，andadsorptiontimeof24h，adsorbentamountis1.0g，thesingleuseattapulg-iterawsoilthedecolorizingreactivevioletdyewastewatertreatmenteffectisgeneral.Theremovalratewasonly22.32%；Whenitismodifiedwith5%hydrochloricacid，therateofdecolorizationofdyewastewaterhasbeenimpr-oved.Atthesamecondition，theremovalratereached39.48%；Acidificationisobtainedby5%hydrochloricacidactivatedattapulgite（ATP），thenthechitos-anloadontothesurfaceoftheATPpreparationofchitosanmodifiedattapulgite，theactivityofpurpledyeremovalratecanreach76.02%；

2.Whentheattapulgiteunderdifferentsurfacemodificationontheactivityofpurpledyewastewaterremovalrateincreasedsignificantly，differentmodifieditsremovalrate，itsmolecularstructureischanged，andthemodifiedmethodissimple，lowcost，hasagreatapplicationprospect；

3.Chitosanmodifiedattapulgitereachedmaximumadsorptionbestproportion，notthegreatertheratio，thebetter.

.Keywords:

modifiedattapulgites；sorption；removal；reactiveviolet；chitosan

第一章绪论

1.1染料与染料废水处理技术

染料绝大部分是有色的有机化合物，它们大多可溶于水，主要用于各种天然纤维如棉、毛、丝、麻及各种化学纤维的染色和印花；在造纸、塑料、皮革、食品、化妆品以及彩色照相等方面的应用也相当广泛。

染料可以吸收和反射400-700nm范围的可见光，染料呈色就是由于它选择吸收了白光中一定波长的光波而显出被吸收光波的补色的缘故。

目前全球染料年产量超过700万吨，所有的染料品种已经超过l0万种，经常生产的染料有2000种以上，至于每年研究的新品种更不胜其数。

在众多的染料品种中偶氮染料是合成染料中为数最多的品种，它包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等，占有机染料的80%，种类齐全。

绝大部分偶氮染料是芳香胺类物质经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成，其化学性质稳定。

偶氮染料废水成份复杂、色度高、可生化性差，迄今为止国内外尚无经济有效的治理方法。

本文以活性紫染料废水为表征材料，探究改性前后对活性紫染料废水脱色吸附研究，以下介绍目前工业废水脱色方法的优缺点和染料废水的处理方法。

表1-1目前工业废水脱色方法的优缺点

方法

优点

缺点

Fentons试剂氧化

对可溶、不可溶染料脱色效果都好

产生污泥

臭氧氧化

以气态应用、不改变容量

半衰期短（20mim）

光化学

不产生污泥

有副反应

NaOCl氧化

引发、加速染料偶氮键裂解

产生芳香胺化合物

Cucurbituril吸附

对各种染料都有高吸附量

成本高

点解

分解产物无害

电力成本高

活性炭

对各种染料都能有效去除

非常昂贵

泥煤/泥炭

有蜂窝状结构，是优良吸附剂

吸附比表面积很低

木屑

对酸性染料有高吸附量

需要很长的保留时间

硅胶

对碱性（阳离子）染料有效

副反应限制了商业应用

膜过滤

能去除所有类型的染料

产生浓缩污泥

离子交换

再生后不损失吸附剂

不能用于所有染料

辐射

实验室小试有有效的氧化作用

需要大量的溶解氧

混凝

经济上合算

产生大量污泥

表1-2染料废水的处理方法

类别

处理方法

主要作用

物化法

吸附、过滤、离子交换、磁分离、膜分离、气浮、萃取

处理过程中既有主要分离废水中悬浮态污染物的物理作用，又有与污染物起反应的化学作用。

化学法

混凝/絮凝、点解、化学氧化、中合法、辐射法

利用化学反应（如氧化）的作用来分离、分解各种污染物。

生化法

活性污泥、氧化沟、生物塘法、生物膜、厌氧接触

利用以有机物为食料的微生物分解代谢作用，使有机污染物转化为无害的物质。

染料作为一种结构稳定的有机化合物，根据使用需要必须不易褪色，并具有耐光照、耐汗渍、抗酸、抗碱、抗氧化及抗微生物特性，这就使得排放的染料废水难于脱色，而且在坏境中有较长的滞留期。

染料废水通常上属于含有难生物降解物质和色度较深的有机废水，而且各种企业排放的有色废水所含污染物、染料性质也不完全相同，处理方法也不能完全相同。

目前，国内外研究的染料废水脱色方法非常多，但其脱色机理无非可以归为两类：

一是通过媒介富集有机染料再分离后予以去除；一是破坏染料分子的结构，以达到降解和脱色的目的：

对各种处理方法进行分类，大致可分为物化处理法、化学处理法和生化法三大类，分类结果如表1-2所示[1-2。

到目前为止，各种脱色方法从经济性、技术性、对环境影响和实用性考虑都有各自的优缺点，因此，在实际应用中一般是多种工艺的结合。

T．Robinson等[18]比较、总结了几种常用染料废水脱色方法的优点和缺点，如表1-1所示。

1.2吸附剂研究进展

吸附法是利用多孔性吸附剂的表面吸附废水中污染物的方法。

它可以去除废水中生化法难于降解的有机物或用一般氧化法难于溶解的有机物，包括硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物、洗涤剂、合成染料等；吸附法是目前工业上处理印染废水的主要方法之一，具有操作简单、占地少、效果好等优点。

目前，国内外研究的吸附剂种类很多，下面重点介绍各种吸附剂去除废水中染料的研究进展。

（1）活性炭

在所有的吸附剂中，活性炭是最常用的水处理用吸附剂，包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维等。

采用活性炭可以有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染料；对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好，但由于易于饱和，不宜用于高浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低，故吸附时间很长，活性炭对它们几乎完全不能吸附或很少吸附。

目前世界活性炭产量约70万吨，其中50％～60％用于水处理[3]。

另一方面，近年来很多科学家通过对活性炭吸附过程的进一步深入了解，在吸附机理和活性炭预处理技术方面都取得了很大的进展[4]。

如M．Walker等[5]研究了3种酸性染料在活性炭上的吸附行为，发现只有14％的比表面积发挥了吸附作用，一方面原因是由于存在多分子层的吸附，另一方面原因是活性炭中很多微孔孔径太小，不能吸附染料大分子。

（2）粘土矿物类吸附剂

天然矿物资源丰富，在价格上比活性炭有很大优势，许多文献报道了各种粘土矿物对染料废水的应用研究。

国内的李方文等[6]采用提纯与酸改性后的海泡石对染料废水进行了处理，结果显示COD去除率达到80％以上，SS去除率与脱色率均在90％以上。

近年来，国外的研究者在各种天然粘土矿物对染料的吸附上做了大量的研究工作，结果显示天然粘土矿物对于阴离子和阳离子型的染料都具有较强的吸附作用。

除此之外，对于无机矿物颗粒与染料之间发生的离子吸附作用机制，人们也做了许多的探索；一般来说，无机粘土矿物类吸附剂的表面带有一定量的负电荷，因此它们对阳离子染料的吸附容量要大于酸性染料；在染料吸附过程中，主要是一种离子交换过程，这意味着整个体系的pH值会对吸附容量产生较大的影响。

粘土矿物类吸附剂经过改性后将是一种比较有前途的吸附剂。

目前该类吸附剂的研究多限于实验室范围，廉价、高效粘土吸附剂产品的开发和工业化生产及其在废水处理中的应用是以后研究的重点，使用后废弃物的处置问题也应予以考虑。

（3）树脂吸附剂

（4）

20世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。

在染料废水处理方面，陆朝阳等[7]及余颖等[8]分别针对分散蓝NKF、活性艳蓝KNR两种不同的染料废水，合成出具有不同物理化学特性的树脂来处理该类废水，结果显示具有较好的处理效果。

随着大孔离子交换树脂的开发，采用树脂吸附法处理有机废水首先在欧美国家得到应用，并日益受到世界各国的重视。

相对于活性炭来说，树脂吸附染料的机理研究尚不完善，但是在应用方面已经有一些阐述。

研究表明，微孔吸附树脂由于其极低的吸附容量不能满足处理染料废水的要求；没用功能基修饰的大孔吸附树脂虽然有合适的吸附容量，但是由于其对染料大分子的亲和力不够，只能对一些相对分子质量较小的染料分子吸附效果较好；强碱型的离子交换树脂对于染料分子的吸附容量很大，但是洗脱困难；而弱碱型的离子交换树脂表现出良好的吸附和洗脱性能，脱附也易于实现[9]。

（4）其他

近年来，很多科学家对一些废弃物进行了处理以制备廉价吸附剂，并研究了这些物质的吸附行为。

其中粉煤灰、稻壳、竹子、麦秆等经过处理后对染料都有很好的吸附效果，但是这些吸附剂饱和后如何处置是有待解决的难点。

1.3改性凹凸棒土在水处理中的应用与研究

1.3.1凹凸棒土概述

凹凸棒土（Attapulgite），又名坡缕石，是一种层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。

1862年，俄国学者Tsavtchenkor最早于乌拉尔坡缕縞斯克矿区的热液蚀变带中发现该种矿物，并将其命名为坡缕石。

1935年，法国学者J.D.Laporent在美国佐治亚州凹凸堡（Attapulays）和法国莫摩隆（Mormoriron）沉积岩层中也发现该矿物[10]。

中国学者许冀泉根据音译同时兼顾该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近年来在国内普遍传用。

凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地，但具有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中国、印度、西班牙等国。

我国在江苏、安徽、山东、辽宁、甘肃等地探明许多凹凸棒土矿点，拥有丰富的凹凸棒土资源，因此研究凹凸棒土的应用意义重大。

1940年，Brandley提出了凹凸棒土的理想晶体结构为层状晶体结构，它的化学式为:

Mg5（Si4O10）2（OH）2（H2O）4·4H2O。

凹凸棒土的基本结构如图1-1，凹凸棒石的骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和铝氧八面体通过共用顶点相互连接而成，沸石孔道和孔隙贯穿整个结构，是一种十分空旷的多孔性矿物质，晶体结构内部具有大量的沸石通道，而且晶体内部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子筛的作用。

铝原子可以代替或部分替代镁原子，也可部分代替四面体中的Si。

每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，形成纤维状的单晶[11]。

凹凸棒土的显微结构包括三个层次：

棒状单晶体（简称棒晶）一凹凸棒土的基本结构；由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束（简称晶束）；由晶束（包括棒晶）相互聚集而成的聚集体。

棒晶一般会紧密地平行排列，成为晶束，晶束又相互聚集而形成微米级别的凹凸棒土颗粒，导致凹凸棒土拥有巨大的比面积[12]。

1.3.2凹凸棒土的吸附性能

由于受到结晶特性、结晶形态、沉积方式和内部孔道等多种因素的影响而使凹凸棒土具有很高的比表面积，另外凹凸棒土表面存在电荷不平衡现象，这使凹凸棒石具有良好的吸附性能[13]。

早在1957年，BarrM[14]采用凹凸棒土进行细菌和生物碱的吸附研究。

近年来，科研人员也对凹凸棒土的吸附性能进行了大量的研究。

实验表明，凹凸棒土对铅、镉、铜]等重金属具有很好的吸附作用，可用于重金属污水处理、重金属污染土壤的修复，亦可用于其他有毒有害物质的吸附处理。

凹凸棒土还可与聚丙烯酰胺、淀粉、壳聚糖-聚丙烯酸等合成持水性强、环境友好的高效吸附材料。

1.3.3凹凸棒土的改性方法

天然凹凸棒土中，凹凸棒石晶体间和自然孔道内填充有碳酸盐类胶结物，导致晶体颗粒团聚，使其孔道结构、表面形态以及晶体堆积状态都处于无规则状态，这削弱了其整体的物化性能，从而影响到凹凸棒土的吸附性能。

在实际应用中，为了改善凹凸棒土的吸附效果，通常在使用前对其进行适当的改性。

（1）凹凸棒土的无机改性

凹凸棒土的酸化改性是最常用的无机改性方法之一。

酸活化通常是将凹凸棒土用无机酸处理，可以用一种酸进行改性，也可以多种酸混合使用，较常用的酸有硫酸、硝酸和盐酸等。

酸化处理可以使凹凸棒土孔道内的碳酸盐类胶结物溶出，并能除去分布于凹凸棒石孔道中的杂质，使孔道疏通。

另外由于凹凸棒石的阳离子可交换性，半径较小的H+置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子，增大孔容积。

酸活化的时间、酸的浓度、比例直接影响最终产品的结构和性质。

酸浓度较低时，一般不会破坏凹凸棒石的八面体支撑结构，即凹凸棒石的晶体结构不会被破坏；仅仅使凹凸棒石八面体结构内部的部分Mg2+和Al3+溶出，部分四面体结构变成无定形结构，使孔的数目增加，比表面积增大，但是当酸浓度过大时，凹凸棒石的晶体结构则被完全破坏[15]。

在一定时间内，酸改性凹凸棒石的比表面积与酸处理时间呈正相关，但是酸处理时间过长会引起四面体-八面体-四面体结构的坍塌[16]。

酸化凹凸棒土的结构变化直接影响其吸附性能。

研究发现凹凸棒土经盐酸活化后，部分八面体阳离子和四面体硅溶出，孔道加大，提高其吸附性能；这种结构变化促进磷酸盐的吸附，提高吸附速率和吸附容量，而且使凹凸棒土呈现很好的选择性吸附性能，较氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐，凹凸棒土优先吸附磷酸盐[17]。

Wang等[34]在研宄盐酸活化凹凸棒土吸附Cd2+的过程中发现，Cd2+可以和凹凸棒土表面的硅羟基形成稳定的配位结构，同时Cd2+也可通过阳离子交换，在静电力作用下实现吸附，但是由于这种静电作用力较弱，因此对于整个吸附过程而言，配位模式的吸附更为有利；随着酸处理浓度的增加，凹凸棒石表面的阳离子稳定性提高，不利于Cd2+的离子交换，从而减少静电作用吸附，与此同时，凹凸棒石暴露更多的硅羟基结构，有利于配位模式吸附的进行，进而提高了对Cd2+的吸附容量；当盐酸浓度为12mol/L时吸附效果最理想，这可能是由于继续增大浓度使凹凸棒石结构坍塌，凹凸棒土的吸附性能发生本质的变化[18]。

除了酸改性以外，无机改性还包括热改性、盐改性、碱改性等方法，这些方法应用较少，这里就不详细介绍了。

（2）凹凸棒土的有机改性

凹凸棒土在二维方向均达到了纳米级，具有天然纳米材料的特性，因此容易团聚，并且凹凸棒土表面的硅羟基使其与非极性有机高聚物的亲和性很差，所以需要进行适当的有机改性。

长期以来，有机改性都是硅酸类粘土材料的研究热点之一，早在1967年国外就有对硅酸盐类粘土材料（蒙脱石）的有机改性研究，研究主要集中在对层状硅酸盐类粘土材料—蒙脱石的有机改性、特性、结构及应用等方面，对于此类硅酸盐类粘土的研究积累了相当的文献资料。

而对于纤维状结构的硅酸盐类粘土的研究则相对较晚。

对于凹凸棒土有机改性的研究，存在两种不同的理论：

一种认为凹凸棒石有望通过适当的有机阳离子改性，使其晶纤维间距增大，以期通过该手段充分发挥其纳米效应[19]；另一部分研究者则认为对凹凸棒土，有机改性增加其晶纤维间距是有限的[20]，改性的目的是通过有机改性剂与凹凸棒石之间形成的化学键或两者之间的其他相互作用力实现凹凸棒土的有机改性[21]，改善其疏水性，增强凹凸棒土与其他物质之间的相互作用。

王瑛等[22]研究了聚二甲基二烯丙基氯化铵改性凹凸棒土对微污染水中苯酚的吸附性能、影响因素及其再生后