超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望.docx

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超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望

超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望

汪家铭

【摘要】超级克劳斯工艺是一项先进、成熟的硫磺回收技术,具有流程简单、操作灵活、安全可靠、运行费用低、应用规模不限、使用范围广、硫回收率高等优点,成为近20年来发展最快的硫磺回收工艺技术之一.在新建硫磺回收装置及原有老装置改造方面,超级克劳斯硫磺回收工艺都有广阔的应用前景.介绍了超级克劳斯及传统克劳斯、超优克劳斯硫磺回收工艺原理,叙述了超级克劳斯工艺的发展,并对该工艺在国内相关领域的应用前景进行展望.

【期刊名称】《化肥工业》

【年（卷）,期】2009（036）004

【总页数】5页（P16-19,22）

【关键词】硫磺回收;超级克劳斯;工艺;展望

【作者】汪家铭

【作者单位】川化集团有限责任公司,成都,610301

【正文语种】中文

【中图分类】工业技术

第36卷第4期化肥工业2009年8月超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望汪家铭（川化集团有限责任公司成都610301）摘要超级克劳斯工艺是一项先进、成熟的硫磺回收技术，具有流程简单、操作灵活、安全可靠、运行费用低、应用规模不限、使用范围广、硫回收率高等优点，成为近20年来发展最快的硫磺回收工艺技术之一。

在新建硫磺回收装置及原有老装置改造方面，超级克劳斯硫磺回收工艺都有广阔的应用前景。

介绍了超级克劳斯及传统克劳斯、超优克劳斯硫磺回收工艺原理，叙述了超级克劳斯工艺的发展，并对该工艺在国内相关领域的应用前景进行展望。

关键词硫磺回收超级克劳斯工艺展望SuperficialAnalysisofTechnologyforSulfurReoverywithSuperClausProcessWangJiaming（SichuanChemicalWorksGroupLtd.Chengdu610301）AbstractTheSuperClausprocessisanadvancedandmaturetechnologyfortherecoveryofsul-furandhastheadvantagesofsimplicityinprocessflow,flexibilityinoperation,safety,reliability,lowcostofoperation,indefinitescaleofuse,widerangeofapplication,andhighsulfurrecoveryrate,therebybecomingoneofthesulfurrecoveryprocesstechnologieswiththefastestgrowthinthepast20years.TheSuperClaussulfurrecoveryprocesshasabroadvistaofapplicationinbothnewly-builtsulfurrecoveryunitsandrevampofexistingunits.AdescriptionisgivenoftheSuperClausandcon-ventionalClausprocesses,theprincipleoftheClaussulfurrecoveryprocess,itsdevelopment,andprospectsforitsuseinthedomesticrelovantdomains.KeywordssulfurrecoveDSuperClausprocessprospects克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。

可根据过程气中所含H2S体积分数的差异，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。

其工艺过程为含有H2S的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H2S氧化为S02，生成的S02再与未反应的H2S在催化剂作用下反应生成硫磺。

克劳斯硫磺回收工艺自20世纪30年代实现工业化后，已经广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中。

克劳斯工艺具有流程简单、操作灵16本文作者联系电话：

028-83621163活、回收硫磺纯度高（质量分数可达99.8%）、投资费用低、环境及规模效益显著等特点，产品硫磺可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其它部门的化工原料。

而在传统克劳斯工艺基础上开发的超级克劳斯工艺，在硫磺回收率、尾气环保达标、装置投资费用等方面具有更多优势，目前已在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广应用，我国也已引进该工艺并投人生产运行。

1发展概况用含H2S的酸性气体制取硫磺，工业生产中多采用固定床催化氧化法，典型的方法有克劳斯第36卷4期化肥工业2009年8月成都610301）。

在新建硫磺回收装置及原有老装置改造方面，超级克劳斯硫磺回收工艺都有广阔的应用前景。

介绍了超级克劳斯及传景进行展望。

关键词硫磺回收工艺展望SuperficialAnalysisofTechnologyforSulfurReoverywithSuperClausProcessWangJiamingSichuanChemicalWorksGroupLtd.SuperClausprocessisanadvancedandmaturetechnologyfortherecoveryofsul-furandhastheadvantagesofsimplicityinprocessflow,flexibilityinoperation,safety,reliability,lowofoperation,indefinitescaleofuse,widerangeofapplication,andhighsulfurrecoveryrate,therebybecomingoneofthesulfurrecoveryprocesstechnologieswiththefastestgrowthinthepast20years.TheSuperClaussulfurrecoveryprocesshasabroadvistaofapplicationinbothnewly-builtsulfurrecoveryunitsandrevampofexistingunits.AdescriptionisgivenoftheSuperClausandcon-ventionalClausprocesses,theprincipleoftheClaussulfurrecoveryprocess,itsdevelopment,andprospectsforitsuseinthedomesticrelovantdomains.SuperClaus克劳斯（Claus）法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。

可根据过程气中所含H2S体积分数的差异，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。

其工艺过程为含有H2S的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分H2S氧化为S02，生成的S02再与未反应的H2S在催化剂作用下反应生成硫磺。

克劳斯硫磺回收工艺自20世纪30年代实现工业化后，已经广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中。

克劳斯工艺具有流程简单、操作灵活、回收硫磺纯度高（质量分数可达99.8%）、投资费用低、环境及规模效益显著等特点，产品硫磺可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其它部门的化工原料。

而在传统克劳斯工艺基础上开发的超级克劳斯工艺，在硫磺回收率、尾气环保达标、装置投资费用等方面具有更多优势，目前已在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广应用，我国也已引进该工艺并投人生产运行。

1发展概况用含H2S的酸性气体制取硫磺，工业生产中工艺，其具体工艺流程有20多种，主要有传统克劳斯工艺、低温克劳斯工艺、超级克劳斯（Super-Claus）工艺、带有SCOT尾气处理的克劳斯工艺等。

其中超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后，第3级改用选择性氧化催化剂将H2S直接氧化成元素硫；传统克劳斯工艺要求H2S与S02摩尔比为2：

1的条件下进行，而此种工艺却维持选择性氧化催化段在富H2S条件下进行，一改以往单纯增加级数来提高HzS回收率的方法。

经过半个多世纪的演变，克劳斯工艺在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术和基本设计方面变化不大，仍普遍采用直流式或分流式工艺。

由于受反应温度下化学反应平衡和传统克劳斯工艺本身的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂并采用三级转化工艺，传统克劳斯法硫回收率最高只能达97qo左右，相当于装置处理量的3%~4%的H2S、气态硫和硫化物最后都以S02的形式排人大气，存在着尾气排放超标问题，因此克劳斯硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，使硫磺回收装置的投资费用相应增加‘l】为了节省投资、改善装置效能、提高硫回收率和确保尾气排放达标，从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，采用不断开发的相关新技术（包括发展新型催化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等）对传统的克劳斯工艺进行改进，开发出了超级克劳斯、超优克劳斯（Euroclaus）工艺，在没有气体吸收提浓和尾气处理装置的情况下，可以使硫磺回收率分别达到99.0%和99.4%，完全可以使排放尾气达到现有国家规定的指标，同时节省了装置投资费用，成为现有单一常规克劳斯装置改造的理想选择‘2】。

2工艺原理2.1传统克劳斯工艺传统克劳斯装置典型工艺流程见图l。

来自脱硫装置的酸性气全部进入燃烧炉，H2S气体在燃烧炉内与空气混合后进行燃烧，其中1/3的H2S被氧化成S02，并与未氧化的H2S一起经废热锅炉副产蒸汽后进入转化器进行催化转化；转化器为固定床反应器，内装氧化铝催化蒸汽觥鼍r等液体硫i垲气水蒸汽图1传统克劳斯工艺流程图剂，入口温度控制在220—240℃，控制H2S与S02的摩尔比为2:

1是转化器中能否达到较高转化率的关键；转化器出口温度为270—300℃，经冷凝冷却器冷却后，液态硫磺送至硫磺罐。

为达到较高的硫回收率，传统克劳斯工业装置一般设有二一四级转化器，采用二级转化时硫的回收率可达930/0~95%，采用三级转化时可达94%~960/0，采用四级转化时可达950/0一970/0。

从克劳斯装置排出的尾气中含有S02体积分数0.800/0一1.800/0，按环保排放要求，还需对尾气进行处理，使最终排放的尾气中含S02体积分数在0.03010左右，使硫的总回收率达99.8%左右。

此外，随着H2S与S02反应生成元素硫，过程气中水含量不断增加，阻碍了平衡向生成硫方向进行，从而影响总硫回收率，因此克劳斯工艺本身的局限性妨碍了转化率的提高和尾气的达标排放。

2.2超级克劳斯工艺是由荷兰Comprimo公司与VEG气体研究院和Utrech大学合作开发，通过改变以往单纯提高H2S与S02反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，由此来改进克劳斯硫回收技术，使经克劳斯硫磺回收处理后的尾气能符合排放要求并尽可能地提高硫磺回收率‘纠。

由于在高温段和第1、第2转化段内H2S过量转化，总硫转化率要降低lo/o一2%，但这种转化率的损失可在第3转化段由H2S选择氧化增产的元素硫得到补偿。

其工艺流程是在传统克劳斯工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段（超级克劳斯转化器）或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通人过量空气的情况下将来自上一级的过程气中剩余的H2S选择性氧化为元素硫，出超级克劳斯转化器的过程气进入深冷器，将其中的硫磺最大限度地捕集17第4工艺，其具体工艺流程有20多种，主要有传统克劳斯工艺、低温克劳斯工艺、超级克劳斯（Super-Claus）工艺、带有SCOT尾气处理的克劳斯工艺等。

其中超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后，第3级改用选择性氧化催化剂将H2S直接氧化成元素硫；传统克劳斯工艺要求H2S与S02摩尔比为2：

1的条件下进行，而此种工艺却维持选择性氧化催化段在富H2S条件下进行，一改以往单纯增加级数来提高HzS回收率的方法。

经过半个多世纪的演变，克劳斯工艺在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术和基本设计方面变化不大，仍普遍采用直流式或分流式工艺。

由于受反应温度下化学反应平衡和传统克劳斯工艺本身的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂并采用三级转化工艺，传统克劳斯法硫回收率最高只能达97qo左右，相当于装置处理量的3%~4%的H2S、气态硫和硫化物最后都以S02的形式排人大气，存在着尾气排放超标问题，因此克劳斯硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，使硫磺回收装置的投资费用相应增加‘l】为了节省投资、改善装置效能、提高硫回收率和确保尾气排放达标，从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，采用不断开发的相关新技术包括发展新型催化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等）对传统的克劳斯工艺进行改进，开发出了超级克劳斯、超优克劳斯（Euroclaus）工艺，在没有气体吸收提浓和尾气处理装置的情况下，可以使硫磺回收率分别达到99.0%和99.4%，完全可以使排放尾气达到现有国家规定的指标，同时节省了装置投资费用，成为现有单一常规克劳斯装置改造的理想选择‘2】2工艺原理2.1传统克劳斯工艺中1/3被氧化成S02，并与未氧化的H2S一起经废热锅炉副产蒸汽后进入转化器进行催化转化；转化器为固定床反应器，内装氧化铝催化觥鼍r等水图的摩尔比为2:

1是转化器中能否达到较高转化率的关键；转化器出口温度为270—300℃，经冷凝冷却器冷却后，液态硫磺送至硫磺罐。

为达到较高的硫回收率，传统克劳斯工业装置一般设有二一四级转化器，采用二级转化时硫的回收率可达930/0~95%，采用三级转化时可达94%~960/0从克劳斯装置排出的尾气中含有S02体积分数0.800/0一1.800/0，按环保排放要求，还需对尾气进行处理，使最终排放的尾气中含S02体积分数在0.03010左右，使硫的总回收率达99.8%左右。

此外，随着H2S与S02反应生成元素硫，过程气中水含量不断增加，阻碍了平衡向生成硫方向进行，从而影响总硫回收率，因此克劳斯工艺本身的局限性妨碍了转化率的提高和尾气的达标排放。

2.2气体研究院和Utrech大学合作开发，通过改变以往单纯提高H2S与S02反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，由此来改进克劳斯硫回收技术，使经克劳斯硫磺回收处理后的尾气能符合排放要求并尽可能地提高硫磺回收率纠由于在高温段和第1、第2转，但这种转化率的损失可在第3转化段由H2S选择氧化增产的元素硫得到补偿。

其工艺流程是在传统克劳斯工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段（超级克劳斯转化器）或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通人过量空气的情况下将来自上一级的过程气中剩余的H2S选择性氧化为元素硫，出超级克劳斯转化器的过程气进入深冷器，将其中的硫磺最大限度地捕集17下来，从而将硫磺回收率提高至99%以上，尾气直接送人焚烧炉焚烧后排放。

其技术关键是通过控制进入超级克劳斯转化器的H2S浓度，使来自最后一级克劳斯转化器的工艺气与过量空气混合，在超级克劳斯转化器中发生反应。

过量空气的存在使H2S的转化率提高，同时选择性氧化催化剂还会促进硫蒸气与工艺气中的水汽发生克劳斯逆反应，因此可以获得高的硫转化率。

超级克劳斯工艺流程见图2。

中气酸性气—■燃烧炉I．．．，．．．．．．．-尾气液赢癌圃．_等芒竺兰孬司——西再疆氧化反应器图2超级克劳斯工艺流程超级克劳斯硫回收技术有两种类型，一种称为超级克劳斯-99型，另一种则称为超级克劳斯-99.5型，其中数字“99”和“99.5”表示最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后所能够达到的总硫回收率。

超级克劳斯-99.5型硫磺回收率能达到99.5%，需在第2级转化器和选择性氧化反应器之间增设1个加氢转化器，S02，COS，CS2以及硫蒸气等所有的硫化物在加氢转化器内都被还原成H2S。

超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应部分不再控制H2S与S02的摩尔比为2:

1，而是控制最后一级克劳斯转化器出口的H2S浓度。

在选择性催化氧化反应段的主反应方程式为2H2S+02-2S+2H20，副反应为S+02-+S02。

由于该反应是热力学完全反应，所以可以获得较高的硫磺回收率，达到了硫回收与尾气处理同时进行的双重功效。

2.3超优克劳斯超优克劳斯工艺是在超级克劳斯-99型的基础上开发的，目的是在不增加投资的基础上，将硫磺回收率提高至99.4a/o以上。

超优克劳斯工艺与超级克劳斯工艺区别是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了1层加氢还原催化剂，构成加氢还原转化器（超优克劳斯转化器），将S02还原成硫和H2S后再选用选择性氧化催化剂，使总硫回收率得以大大提高。

超优克劳斯工艺流程见图3。

18审气12缴转化并I（）JII氢还Ⅱ酸rl气一『级转化剥转化器）尾气液体矗水lL-iii两习—i再再L瓴化反水图3超优克劳斯工艺流程与超级克劳斯工艺相比，超优克劳斯工艺的投资基本上相当或稍高些，但硫回收率更高。

3技术特点3.1操作灵活方便由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作，从而产生较少的S02，因此对空气的控制要求不是很严格，不要求精确控制H2S和S02的比例，而是将最后一级克劳斯转化器出口过程气中H2S体积分数控制在0.6c/o~1.5%，因此可以采用简单的流量控制回路，使操作灵活方便、弹性范围大，操作下限可以达到15%；超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，有害物质排放少，催化剂使用寿命长达8—10年；过程气中高浓度水含量不会影响H2S的转化率，装置运行平稳可靠，维修方便，非计划性停车时间少于1%。

3.2硫磺回收率高由于超级克劳斯上游采用了H2S过量操作，抑制了尾气中S02含量，因此装置总硫回收率高，且无需周期性切换，可连续操作；选择性氧化反应是一个热力学完全反应，因此可以达到很高的转化率；超级克劳斯转化器装填特殊的选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏感，可以将克劳斯尾气中大部分的H2S直接氧化为元素硫，其效率可达85%~950/0，且不发生副反应；在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率即可达到99.0%或99.5%以上水平，满足环保排放要求，具有硫磺回收和尾气处理的双重作用。

3.3装置适应性强超级克劳斯工艺适用的酸性气浓度范围广（H2S体积分数可达23%~93%），既可用于新建装置，也适用于现有克劳斯装置的技术改造；装置运行中过程气连续气相催化，中间无需冷凝脱水，无三废处理问题；催化剂仅对H2S进行选择性氧下来，从而将硫磺回收率提高至99%以上，尾气直接送人焚烧炉焚烧后排放。

其技术关键是通过控制进入超级克劳斯转化器的H2S浓度，使来自最后一级克劳斯转化器的工艺气与过量空气混合，在超级克劳斯转化器中发生反应。

过量空气的存在使H2S的转化率提高，同时选择性氧化催化剂还会促进硫蒸气与工艺气中的水汽发生克劳斯逆反应，因此可以获得高的硫转化率。

超级克劳斯工艺流程见图2。

I．．．，．．．．．．．-尾气液赢癌圃．_超级克劳斯工艺流程超级克劳斯硫回收技术有两种类型，一种称为超级克劳斯-99型，另一种则称为超级克劳斯-99.5“99”和99.5表示最后一级反应器装填超级克劳斯催化剂后所能够达到的总硫回收率。

超级克劳斯-99.5型硫磺回收率能达到99.5%反应器之间增设1个加氢转化器，S02，COS，CS2以及硫蒸气等所有的硫化物在加氢转化器内都被还原成H2S。

超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应部分不再控制H2S与S02的摩尔比为2:

1，而是控制最后一级克劳斯转化器出口的H2S浓度。

在选择性催化氧化反应段的主反应方程式为2H2S+02-2S+2H20副反应为S+02-+S02由于该反应是热力学完全反应，所以可以获得较2.3超优克劳斯超优克劳斯工艺是在超级克劳斯-99型的基础上开发的，目的是在不增加投资的基础上，将硫磺回收率提高至99.4a/o以上。

超优克劳斯工艺与超级克劳斯工艺区别是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了1层加氢还原催化剂，构成加氢还原转化器（超优克劳斯转化器），将S02还原成硫和H2S后再选用选择性氧化催化剂，使总硫回收率得以大大提高。

超优克劳斯工艺流程见图3。

12缴转化并I（）JII氢还Ⅱ酸rl气一『级转化剥转化器）液体矗水lL-iii两习—i再再L瓴化反3超优克劳斯工艺流程与超级克劳斯工艺相比，超优克劳斯工艺的投资基本上相当或稍高些，但硫回收率更高。

3技术特点3.1操作灵活方便由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作，从