超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望.docx

1、超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望超级克劳斯硫磺回收技术浅析及展望汪家铭【摘 要】超级克劳斯工艺是一项先进、成熟的硫磺回收技术,具有流程简单、操作灵活、安全可靠、运行费用低、应用规模不限、使用范围广、硫回收率高等优点,成为近20年来发展最快的硫磺回收工艺技术之一.在新建硫磺回收装置及原有老装置改造方面,超级克劳斯硫磺回收工艺都有广阔的应用前景.介绍了超级克劳斯及传统克劳斯、超优克劳斯硫磺回收工艺原理,叙述了超级克劳斯工艺的发展,并对该工艺在国内相关领域的应用前景进行展望.【期刊名称】化肥工业【年(卷),期】2009(036)004【总页数】5页(P16-19,22)【关键词】硫磺回收;超级克劳斯

2、;工艺;展望【作 者】汪家铭【作者单位】川化集团有限责任公司,成都,610301【正文语种】中 文【中图分类】工业技术第 36 卷 第 4 期 化肥工业 2009 年 8 月超 级 克 劳 斯 硫 磺 回 收 技 术 浅 析 及 展 望汪 家铭（川化集团有限责任公 司成都 610301 ）摘要超级克劳斯工艺是一项 先进、成熟的硫磺回 收技术 ，具有流程简单、操作灵活 、安全可 靠、 运行 费用低、应 用规模不 限、使用 范围广、硫回 收率高等优点 ，成为近 20 年来发展最快的硫磺回收工 艺技术之一。 在新建 硫磺回收装置及原有老装置改造方 面 ，超级克劳斯硫磺回收工 艺都有广阔的应 用前景。

3、 介绍 了超级克劳斯及传统克劳斯 、超优克劳斯硫磺回 收工艺原理 ，叙述 了超级克劳斯工 艺的发展 ，并对该 工艺在国 内相关领域的应 用前景进行展望 。 关键词 硫磺回收超级克劳斯工 艺 展望 SuperficialAnalysisofTechnologyforSulfurReovery withSuperClausProcess WangJiaming ( SichuanChemicalWorksGroupLtd. Chengdu 610301) Abstract The SuperClausprocessisanadvancedandmaturetechnologyfor the rec

4、overyof sul- fur andhas the advantagesof simplicityin processflow,flexibilityin operation,safety, reliability,low cost of operation,indefinitescaleof use,widerangeof application,andhighsulfur recoveryrate,therebybecomingoneof the sulfur recoveryprocesstechnologieswiththefastest growthinthepast20year

5、s.TheSuperClaussulfur recoveryprocesshasabroadvista of applicationin bothnewly-builtsulfurrecoveryunitsandrevampof existing units.Adescription is givenof the SuperClausandcon-ventionalClausprocesses,theprincipleof theClaussulfur recoveryprocess,its development,andprospectsfor itsusein the domesticre

6、lovant domains. Keywords sulfur recoveD SuperClaus process prospects克劳斯( Claus) 法是一种 比较成熟 的多单元 处理技术 ， 是 目前应用最为广泛 的硫 回收工艺。 可根据过程气中所含 H2S 体积分数的差异 ，分别 采用直流克劳斯法、分流克劳斯法 、直接氧化克劳 斯法。其工艺过程为含有 H2S 的酸性气体在克 劳斯炉 内燃烧 ，使部分 H2S 氧化 为 S02 ， 生 成 的S02 再与未反应的 H2S 在催化剂作用下反应生成 硫磺。克劳斯硫磺回收工艺 自20 世纪 30 年代实现 工业化后 ， 已经广泛用 于合成

7、氨和 甲醇原料气生 产 、炼厂气加工 、天然气净化等煤 、石油 、天然气的 加工过程中。 克劳斯工艺具有流程简单 、操作灵 16本文作者联系电话： 028-83621163活 、 回收硫磺纯度高（ 质量分数可达 99.8% ） 、投 资费用低 、环境及规模效益显著等特点 ，产品硫磺 可作为生产硫酸 的一种硫资源 ，也可作其它部门 的化工原料。 而在传统克劳斯工艺基础上开发的 超级克劳斯工艺 ，在硫磺 回收率 、尾气环保达标 、 装置投资费用等方面具有更多优势， 目前 已在德 国、荷兰 、美国、加拿大和 日本等国推广应用 ，我国 也已引进该工艺并投人生产运行 。 1 发展概况 用含 H2S 的酸

8、性气体制取硫磺 ，工业生产 中多采用固定床催化氧化法 ，典型 的方法有克劳斯第36卷4期化肥工业 2009年8月成都610301）。在新建硫磺回收装置及原有老装置改造方 面 ，超级克劳斯硫磺回收工 艺都有广阔的应 用前景。 介绍 了超级克劳斯及传景进行展望 。关键词硫磺回收工 艺展望 SuperficialAnalysisofTechnologyforSulfurReovery withSuperClausProcess WangJiaming SichuanChemicalWorksGroupLtd. SuperClausprocessisanadvancedandmaturetechnol

9、ogyfor the recoveryof sul- fur andhas the advantagesof simplicityin processflow,flexibilityin operation,safety, reliability,low of operation,indefinitescaleof use,widerangeof application,andhighsulfur recoveryrate, therebybecomingoneof the sulfur recoveryprocesstechnologieswiththefastest growthinthe

10、past 20years.TheSuperClaussulfur recoveryprocesshasabroadvista of applicationin bothnewly-built sulfurrecoveryunitsandrevampof existing units.Adescription is givenof the SuperClausandcon- ventionalClausprocesses,theprincipleof theClaussulfur recoveryprocess,its development,and prospectsfor itsusein

11、the domesticrelovant domains. SuperClaus克劳斯( Claus) 法是一种 比较成熟 的多单元处理技术 ， 是 目前应用最为广泛 的硫 回收工艺。可根据过程气中所含 H2S 体积分数的差异 ，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法 、直接氧化克劳斯法。其工艺过程为含有 H2S 的酸性气体在克劳斯炉 内燃烧 ，使部分 H2S 氧化 为 S02 ， 生 成 的 S02 再与未反应的 H2S 在催化剂作用下反应生成硫磺。克劳斯硫磺回收工艺 自20 世纪 30 年代实现工业化后 ， 已经广泛用 于合成氨和 甲醇原料气生产 、炼厂气加工 、天然气净化等煤 、石油 、天然

12、气的加工过程中。 克劳斯工艺具有流程简单 、操作灵活 、 回收硫磺纯度高（ 质量分数可达 99.8% ） 、投资费用低 、环境及规模效益显著等特点 ，产品硫磺可作为生产硫酸 的一种硫资源 ，也可作其它部门的化工原料。 而在传统克劳斯工艺基础上开发的超级克劳斯工艺 ，在硫磺 回收率 、尾气环保达标 、装置投资费用等方面具有更多优势， 目前 已在德国、荷兰 、美国、加拿大和 日本等国推广应用 ，我国也已引进该工艺并投人生产运行 。 1发展概况用含 H2S的酸性气体制取硫磺 ，工业生产 中工艺 ，其具体工艺流程有 20 多种 ，主要有传统克 劳斯工艺 、低温克劳斯工艺 、 超级克劳斯 ( Super

13、-Claus) 工艺 、 带有 SCOT 尾气处理 的克劳斯工艺 等。其中超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转 化之后 ，第 3 级改用选择性氧化催化剂将 H2S 直 接氧化成元 素硫 ；传统克 劳斯工 艺要 求 H2S 与S02 摩尔比为 2 ：1 的条件下进行 ，而此种工艺却 维持选择性氧化催化段在富 H2S 条件下进行 ，一 改以往单纯增加级数来提高 HzS 回收率的方法 。 经过半个多世纪 的演变 ，克劳斯工艺在催化 剂研制 、 自 控仪表应用 、材质和防腐技术改善等方 面取得 了很大的进展 ，但在工艺技术和基本设计 方面变化不大 ，仍普遍采用直流式或分流式工艺。 由于受反应温度下化学反

14、应平衡和传统克劳斯工 艺本身的限制 ，即使在设备和操作条件 良好 的情 况下 ，使用活性好的催化剂并采用三级转化工艺 ， 传统克劳斯法硫回收率最高只能达 97qo 左右 ，相 当于装置处理量 的 3%4%的 H2S 、 气态硫和硫化物最后都以 S02 的形式排人大气 ，存在着尾气 排放超标问题 ， 因此克劳斯硫 回收装置一般都配 有相应 的尾气处理单元 ，使硫磺 回收装置的投资 费用相应增加 l】为了节省投资、改善装置效能 、提高硫 回收率 和确保尾气排放达标 ，从改善热力学平衡和强化 硫 回收的角度出发 ，采用不 断开发的相关新技术 （包括发展新型催化剂、 富氧燃烧技术 、深冷器技 术等）

15、对传统 的克劳斯工艺进行改进 ，开发 出 了 超级克劳斯 、 超优克 劳斯 ( Euroclaus) 工艺 ， 在没 有气体吸收提浓和尾气处理装置 的情况下 ， 可 以 使硫磺 回收率分别达到 99.0% 和 99.4% ，完全可 以使排放尾气达到现有 国家规定 的指标 ， 同时节 省 了装置投资费用 ，成为现有单一 常规克劳斯装 置改造的理想选择 2 】 。 2 工艺原理2.1 传统克劳斯工艺传统克劳斯装置典型工艺流程见图 l 。来自脱硫 装 置 的酸性 气 全部进 入 燃 烧 炉 ， H2S气体在燃烧炉 内与空气混合后进行燃烧 ，其中 1/3 的 H2S 被氧化成 S02 ， 并与未氧化

16、的 H2S一起经废热锅炉副产蒸汽后进入转化器进行催化 转化 ； 转化器 为固定床反应器 ， 内装氧化铝催化蒸汽觥 鼍r 等液体硫i垲气水 蒸汽 图1传统克劳斯工艺流程图剂 ，入 口 温 度控制在 220 240 ， 控 制 H2S 与 S02的摩尔 比为 2:1 是转化器 中能否达到较高 转化率的关键 ； 转化器 出 口 温度为 270 300 ， 经冷凝冷却器冷却后 ，液态硫磺送至硫磺罐。 为达到较高的硫 回收率，传统克劳斯工业装 置一般设有二 一 四级转化器 ，采用二级转化时硫 的回收率可达 930/095% ，采用三级转化时可达94%960/0，采用 四级转化时可达 950/0 一 97

17、0/0 。从克劳斯装置排 出的尾气 中含有 S02 体积分数0.800/0一 1.800/0 ，按环保排放要求 ，还需对尾气进 行处理 ，使最终排放 的尾气 中含 S02 体积分数在0.03 010 左右 ，使硫的总 回收率达 99.8% 左右。 此 外 ，随着 H2S 与 S02 反应生成元素硫 ，过程气 中 水含量不断增加 ，阻碍了平衡向生成硫方向进行 ， 从而影响总硫 回收率 ， 因此克劳斯工艺本身的局 限性妨碍了转化率的提高和尾气的达标排放。2.2超级克劳斯工艺是 由荷兰 Comprimo 公司与 VEG气体研究院和 Utrech 大学合作开发 ，通过改 变以往单纯提高 H2S 与 S

18、02 反应进程的方法 ，在 传统克劳斯转化之后 ，最后一级转化段使用新型 选择性氧化催化剂 ，实际上是一种尾气处理工艺 ， 由此来改进克劳斯硫 回收技术 ，使经克劳斯硫磺 回收处理后的尾气能符合排放要求并尽可能地提 高硫磺回收率 纠 。 由于在高温段和第 1 、 第 2 转化段 内 H2S 过量转化 ，总硫转化率要降低 lo/o 一 2%，但这种转化率的损失可在第 3 转化段 由 H2S 选择氧化增产的元素硫得到补偿。 其工艺流程是在传统克劳斯工艺基础 上 ， 添 加一个选择性催化氧化反应段 （ 超级克劳斯转化 器）或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化 剂处理传统克劳斯硫 回收尾气 ， 在通

19、人过量空气 的情况下 将来 自上 一 级 的过 程气 中剩余 的 H2S 选择性氧化为元素硫 ， 出超级克劳斯转化器的过 程气进入深冷器 ，将其 中的硫磺最 大限度地捕集17第 4工艺 ，其具体工艺流程有 20 多种 ，主要有传统克劳斯工艺 、低温克劳斯工艺 、 超级克劳斯 ( Super- Claus) 工艺 、 带有 SCOT 尾气处理 的克劳斯工艺等。其中超级克劳斯工艺是在两级普通克劳斯转化之后 ，第 3 级改用选择性氧化催化剂将 H2S 直接氧化成元 素硫 ；传统克 劳斯工 艺要 求 H2S 与 S02 摩尔比为 2 ：1 的条件下进行 ，而此种工艺却维持选择性氧化催化段在富 H2S

20、条件下进行 ，一改以往单纯增加级数来提高 HzS 回收率的方法 。经过半个多世纪 的演变 ，克劳斯工艺在催化剂研制 、 自 控仪表应用 、材质和防腐技术改善等方面取得 了很大的进展 ，但在工艺技术和基本设计方面变化不大 ，仍普遍采用直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡和传统克劳斯工艺本身的限制 ，即使在设备和操作条件 良好 的情况下 ，使用活性好的催化剂并采用三级转化工艺 ，传统克劳斯法硫回收率最高只能达 97qo 左右 ，相当于装置处理量 的 3%4%的H2S、气态硫和硫化物最后都以 S02 的形式排人大气 ，存在着尾气排放超标问题 ， 因此克劳斯硫 回收装置一般都配有相应 的尾

21、气处理单元 ，使硫磺 回收装置的投资费用相应增加 l】为了节省投资、改善装置效能 、提高硫 回收率和确保尾气排放达标 ，从改善热力学平衡和强化硫 回收的角度出发 ，采用不 断开发的相关新技术包括发展新型催化剂、 富氧燃烧技术 、深冷器技术等） 对传统 的克劳斯工艺进行改进 ，开发 出 了超级克劳斯 、 超优克 劳斯 ( Euroclaus) 工艺 ， 在没有气体吸收提浓和尾气处理装置 的情况下 ， 可 以使硫磺 回收率分别达到 99.0% 和 99.4% ，完全可以使排放尾气达到现有 国家规定 的指标 ， 同时节省 了装置投资费用 ，成为现有单一 常规克劳斯装置改造的理想选择2】 2工艺原理

22、2.1传统克劳斯工艺中1/3被氧化成 S02 ， 并与未氧化 的 H2S一起经废热锅炉副产蒸汽后进入转化器进行催化转化 ； 转化器 为固定床反应器 ， 内装氧化铝催化觥鼍r等水图的摩尔 比为 2:1 是转化器 中能否达到较高转化率的关键 ； 转化器 出 口 温度为 270 300 ，经冷凝冷却器冷却后 ，液态硫磺送至硫磺罐。为达到较高的硫 回收率，传统克劳斯工业装置一般设有二 一 四级转化器 ，采用二级转化时硫的回收率可达 930/095% ，采用三级转化时可达 94%960/0从克劳斯装置排 出的尾气 中含有 S02 体积分数 0.800/0一 1.800/0 ，按环保排放要求 ，还需对尾气

23、进行处理 ，使最终排放 的尾气 中含 S02 体积分数在 0.03 010 左右 ，使硫的总 回收率达 99.8% 左右。 此外 ，随着 H2S 与 S02 反应生成元素硫 ，过程气 中水含量不断增加 ，阻碍了平衡向生成硫方向进行 ，从而影响总硫 回收率 ， 因此克劳斯工艺本身的局限性妨碍了转化率的提高和尾气的达标排放。 2.2气体研究院和 Utrech 大学合作开发 ，通过改变以往单纯提高 H2S 与 S02 反应进程的方法 ，在传统克劳斯转化之后 ，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂 ，实际上是一种尾气处理工艺 ，由此来改进克劳斯硫 回收技术 ，使经克劳斯硫磺回收处理后的尾气能符合排放

24、要求并尽可能地提高硫磺回收率纠由于在高温段和第 1 、 第 2 转，但这种转化率的损失可在第 3 转化段 由 H2S选择氧化增产的元素硫得到补偿。其工艺流程是在传统克劳斯工艺基础 上 ， 添加一个选择性催化氧化反应段 （ 超级克劳斯转化器）或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫 回收尾气 ， 在通人过量空气的情况下 将来 自上 一 级 的过 程气 中剩余 的 H2S选择性氧化为元素硫 ， 出超级克劳斯转化器的过程气进入深冷器 ，将其 中的硫磺最 大限度地捕集 17下来 ，从而将硫磺 回收率提高至 99% 以 上 ，尾气 直接送人焚烧炉焚烧后排放。 其技术关键是通过 控制进入超

25、级克劳斯转化器的 H2S 浓度 ，使来 自 最后一级克劳斯转化器 的工艺气与过量空气混 合 ，在超级克劳斯转化器 中发生反应。 过量空气 的存在使 H2S 的转化率提高 ， 同时选择性氧化催 化剂还会促进硫蒸气与工艺气中的水汽发生克劳 斯逆反应 ，因此可 以获得高的硫转化率。 超级克 劳斯工艺流程见图 2 。中气酸性气 燃烧炉 I ，- 尾气 液赢癌 圃 _等芒竺兰孬司 西 再 疆 氧 化反应器图 2 超级克劳斯工艺流程超级克劳斯硫 回收技术有两种类型 ， 一种称 为超级克劳斯 -99 型 ，另一种则称为超级克劳斯-99.5型 ， 其 中数字“ 99 ” 和 “ 99.5 ” 表示最后 一级反

26、应器装填超级克劳斯催化剂后所能够达到的 总硫回收率。 超级克劳斯 -99.5 型硫磺 回收率 能达到 99.5%，需在第 2 级转化器和选择性氧化反应器之间增设 1 个加氢转化器 ，S02 ，COS ，CS2 以及硫蒸气等所有的硫化物在加氢转化器内都被 还原成 H2S 。 超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应 部分不再控制 H2S 与 S02 的摩尔 比为 2:1 ，而是 控制最后 一 级 克 劳斯 转化器 出 口 的 H2S 浓 度。 在 选 择 性 催 化 氧化 反 应 段 的主 反应 方程 式 为2H2S+ 02-2S+2H20 ， 副反应 为 S+02 -+S02 。 由于该反应是热力学完全

27、反应 ，所 以可 以获得较高的硫磺回收率 ，达到 了硫 回收与尾气处理 同时进行的双重功效。 2.3 超优克劳斯 超优克劳斯工艺是在超级克劳斯 -99 型 的基础上开发的 ， 目的是在不增加投资的基础上 ，将 硫磺回收率提高至 99.4a/o以 上。 超优克劳斯 工 艺与超级克劳斯工艺 区别是在最后一级克劳斯催 化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了 1 层 加氢还原催化剂 ，构成加氢还原转化器 （ 超优克 劳斯转化器 ） ，将 S02 还原成硫 和 H2S 后再选用 选择性氧化催化剂 ，使总硫 回收率得以大大提高。 超优克劳斯工艺流程见图 3 。 18审气 12 缴转化并I()JII 氢还

28、酸rl气一 级转化剥 转化器 ）尾气 液体矗水lL- iii 两 习 i 再 再 L瓴化反 水图 3 超优克劳斯工艺流程与超级克劳斯工艺相 比，超优克劳斯工艺 的 投资基本上相 当或稍高些 ，但硫 回收率更高。 3 技术特点3.1 操作灵活方便 由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作 ，从而产生较少 的 S02 ， 因此对空气 的控制要求不是 很严格 ，不要求精确控制 H2S 和 S02 的 比例 ， 而 是将最后一级克 劳斯转化器 出 口 过程气 中 H2S 体积分数控制在 0.6c/o1.5% ， 因此可 以采用简 单的流量控制 回路 ，使操作灵活方便 、 弹性范 围 大 ，操作下限可 以达到

29、 15% ；超级克劳斯催化剂 具有 良好的热稳定性 、化学稳定性和机械强度 ，有 害物质排放少 ，催化剂使用寿命长达 8 10 年 ； 过 程气中高浓度水含量不会影响 H2S 的转化率 ，装 置运行平稳可靠 ，维修方便 ，非计划性停车时间少 于1% 。3.2 硫磺 回收率高 由于超级克劳斯上游采用 了 H2S 过量操作 ，抑制了尾气中 S02 含量 ，因此装置总硫 回收率高 ， 且无需周期性切换 ，可连续操作 ； 选择性氧化反应 是一个热力学完全反应 ， 因此可 以达到很高的转 化率 ； 超级克劳斯转化器装填特殊 的选择性氧化 催化剂 ，该催化剂对水和过量氧均不敏感 ，可 以将 克劳斯尾气中大

30、部分的 H2S 直接氧化为元素硫 ， 其效率可达 85%950/0 ，且不发生 副反应 ；在尾 气不作任何处理的情况下 ， 总硫转化率即可达 到99.0% 或 99.5% 以上水平 ， 满足环保排放要求 ， 具有硫磺回收和尾气处理的双重作用 。3.3装置适应性强超级克劳斯工 艺适用 的酸性气浓 度范 围广（ H2S 体积分数可达 23%93%） ， 既可用 于新建装置 ，也适用于现有克劳斯装置的技术改造 ； 装置 运行 中过程气连续气相催化 ， 中间无需冷凝脱水 ， 无三废处理问题 ； 催化剂仅对 H2S 进行选择性氧下来 ，从而将硫磺 回收率提高至 99% 以 上 ，尾气直接送人焚烧炉焚烧后

31、排放。 其技术关键是通过控制进入超级克劳斯转化器的 H2S 浓度 ，使来 自最后一级克劳斯转化器 的工艺气与过量空气混合 ，在超级克劳斯转化器 中发生反应。 过量空气的存在使 H2S 的转化率提高 ， 同时选择性氧化催化剂还会促进硫蒸气与工艺气中的水汽发生克劳斯逆反应 ，因此可 以获得高的硫转化率。 超级克劳斯工艺流程见图 2 。 I，-尾气液赢癌 圃 _超级克劳斯工艺流程超级克劳斯硫 回收技术有两种类型 ， 一种称为超级克劳斯 -99 型 ，另一种则称为超级克劳斯 -99.5“99”和99.5表示最后 一级反应器装填超级克劳斯催化剂后所能够达到的总硫回收率。 超级克劳斯 -99.5 型硫磺

32、回收率能达到 99.5%反应器之间增设 1 个加氢转化器 ，S02 ，COS ，CS2以及硫蒸气等所有的硫化物在加氢转化器内都被还原成 H2S 。 超级克劳斯工艺的克劳斯催化反应部分不再控制 H2S 与 S02 的摩尔 比为 2:1 ，而是控制最后 一 级 克 劳斯 转化器 出 口 的 H2S 浓 度。在 选 择 性 催 化 氧化 反 应 段 的主 反应 方程 式 为 2H2S+ 02- 2S +2H20副反应 为 S+02 -+S02由于该反应是热力学完全反应 ，所 以可 以获得较 2.3超优克劳斯超优克劳斯工艺是在超级克劳斯 -99 型 的基础上开发的 ， 目的是在不增加投资的基础上 ，将

33、硫磺回收率提高至 99.4a/o以 上。 超优克劳斯 工艺与超级克劳斯工艺 区别是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了 1 层加氢还原催化剂 ，构成加氢还原转化器 （ 超优克劳斯转化器 ） ，将 S02 还原成硫 和 H2S 后再选用选择性氧化催化剂 ，使总硫 回收率得以大大提高。超优克劳斯工艺流程见图 3 。 12缴转化并 I()JII氢还酸rl气一级转化剥 转化器 ）液体矗水l L- iii两习i 再 再 L瓴化反3超优克劳斯工艺流程与超级克劳斯工艺相 比，超优克劳斯工艺 的投资基本上相 当或稍高些 ，但硫 回收率更高。 3技术特点 3.1操作灵活方便由于超级克劳斯工艺采用过量空气操作 ，从