南京大学物理化学(第五版)04章-多组分系统热力学.ppt

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物理化学电子教案第四章,多组分系统热力学及其在溶液中的应用,第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1引言,4.2多组分系统的组成表示法,4.3偏摩尔量,4.4化学势,4.5气体混合物中各组分的化学势,4.6稀溶液中的两个经验定律,4.7理想液态混合物,4.8理想稀溶液中任一组分的化学势,4.9稀溶液的依数性,4.11活度与活度因子,*4.10Duhem-Margules公式,*4.12渗透因子和超额函数,4.13分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,*4.14理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明,*4.15绝对活度,第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1引言,多组分系统,两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。

混合物（mixture）,多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。

多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。

混合物有气态、液态和固态之分。

溶液（Solution）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

溶剂（solvent）和溶质（solute）,含有一种以上组分的液体相或固体相称之。

溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。

溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。

溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。

如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。

多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。

4.2多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：

1.B的质量浓度,2.B的质量分数,3.B的浓度,4.B的摩尔分数,4.2多组分系统的组成表示法,即用B的质量除以混合物的体积V，,的单位是：

1.B的质量浓度,4.2多组分系统的组成表示法,2.B的质量分数,即B的质量与混合物的质量之比,的单位为1,4.2多组分系统的组成表示法,（又称为B的物质的量浓度）,即B的物质的量与混合物体积V的比值,但常用单位是,3.B的浓度,单位是,4.2多组分系统的组成表示法,即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。

摩尔分数的单位为1,4.B的摩尔分数,气态混合物中摩尔分数常用表示,

（1）溶质B的质量摩尔浓度mB,溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。

这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：

质量摩尔浓度的单位是,

（2）溶质B的摩尔比rB,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比,溶质B的摩尔比的单位是1,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：

4.3偏摩尔量,偏摩尔量的定义,Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,偏摩尔量的加和公式,*偏摩尔量的求法,4.3偏摩尔量,单组分系统的广度性质具有加和性,若1mol单组分B物质的体积为,则2mol单组分B物质的体积为,而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：

形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关,系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即,设系统中有个组分,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：

偏摩尔量的定义,在等温、等压的条件下：

偏摩尔量的定义,偏摩尔量ZB的定义为：

ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量,代入下式并整理得,常见的偏摩尔量定义式有：

代表偏摩尔量,代表纯物的摩尔量,1。

偏摩尔量的含义是：

在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。

2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。

3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。

4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。

或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值，,偏摩尔量的加和公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,偏摩尔量的加和公式,这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。

例如：

系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：

偏摩尔量的加和公式,所以有：

Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。

对Z进行微分,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。

某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。

（1）,

（2）两式相比，得：

这个公式在多组分系统中很有用,4.4化学势,化学势的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量,

（1）热力学能,设系统中有个组分,所含的量分别为,化学势的定义,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式就可表示为：

化学势的定义,同理，,相应的化学势定义式为：

化学势的定义：

保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。

多组分系统的热力学基本公式应表示为：

通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。

化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。

化学势的定义：

如果转移是在平衡条件下进行，则,化学势在相平衡中的应用,系统Gibbs自由能的变化值为,设系统有和两相，在等温、等压下，相中有极微量的B种物质转移到相中,相所得等于相所失，即：

又,所以,化学势在相平衡中的应用,因为,所以,组分B在，两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。

如果组分B在，两相中的转移是自发的，则,自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。

化学势与压力的关系,对于纯组分系统，根据基本公式，有：

对多组分系统，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。

化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。

化学势与温度的关系,上式即等于,根据Gibbs自由能的定义式,在等温、等压条件下，各项对微分，得,同理可证,4.5气体混合物中各组分的化学势,理想气体及其混合物的化学势,非理想气体混合物的化学势逸度的概念,逸度因子的求法,理想气体及其混合物的化学势,只有一种理想气体，,理想气体及其混合物的化学势,这是单个理想气体化学势的表达式,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。

化学势是T，p的函数,这个状态就是气体的标准态,气体混合物中各组分的化学势,对于理想气体混合物，设有一个盒子,盒子左边是混合理想气体,中间半透膜只让B气体通过,盒子右边是纯B理想气体,达到平衡时,右边纯B气体的化学势为,左边B气体的化学势为,对于理想气体混合物，根据Dalton定律：

代入上式，得,这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。

是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。

非理想气体混合物的化学势逸度的概念,设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，,代入上式，作不定积分,式中为积分常数，可从边界条件求得,（A）,当时，即为理想气体,比较（A）,（B）两式，得积分常数：

当p很小时，,将代入非理想气体化学势表示式，得：

等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。

等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。

为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。

令,则,f称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。

称为逸度因子（fugacityfactor）或逸度系数（fugacitycoefficient）。

当,显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同,这就是理想气体,逸度因子可以分别用如下方法求得：

1.图解法；2.对比状态法；3.近似法,4.6稀溶液中的两个经验定律,Raoult定律（RaoultsLaw）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：

用公式表示为：

“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”,4.6稀溶液中的两个经验定律,如果溶液中只有A，B两个组分，,Raoult定律也可表示为：

溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。

使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。

稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释,4.6稀溶液中的两个经验定律,Henry定律（HenrysLaw）,1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：

“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比”。

用公式表示为：

或,4.6稀溶液中的两个经验定律,式中称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。

对于稀溶液，上式可简化为,同理可得,4.6稀溶液中的两个经验定律,都称为Henry系数,显然三个Henry系数的数值和单位都不同,4.6稀溶液中的两个经验定律,使用Henry定律应注意：

（3）溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。

对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。

（1）式中为该气体的分压。

对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。

（2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。

如，在气相为分子，在液相为和，则Henry定律不适用。

4.7理想液态混合物,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即,理想液体混合物定义：

不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律；,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。

这种混合物称为理想液态混合物。

4.7理想液态混合物,理想液态混合物中任一组分的化学势,在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等,设气相为混合理想气体,液态混合物中任一组分都服从Raoult定律,理想液态混合物中任一组分的化学势,代入上式,对纯液体,代入上式，得,式中不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。

理想液态混合物中任一组分的化学势,已知,对该式进行定积分,由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式,任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。

理想液态混合物的通性,理想液态混合物的通性,将化学势表示式除以T，得,根据Gibbs-Helmholtz公式，得,对T微分，得,理想液态混合物的通性,理想液态混合物的通性,将化学势表示式对T微分，得,理想液态混合物的通性,已知,对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图,理想液态混合物的通性,理想液态混合物的通性,（5）Raoult定律与Henry定律没有区别,令：

4.8理想稀溶液中任一组分的化学势,有两个组