高分子化学实验指导书.docx

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高分子化学实验指导书

《高分子化学》实验指导书

2011.9

实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

一、实验目的

1.掌握自由基本体聚合的原理及合成方法；

2.了解有机玻璃的生产工艺。

二、实验原理

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。

有机玻璃广泛用在工业、农业、军事、生活等的各个领域，如飞机、汽车的透明窗玻璃、罩盖等。

在建筑、电气、医疗卫生、机电等行业也广泛使用，如制造光学仪器、电器、医疗器械、透明模型、装饰品、广告铭牌等。

每年全世界要消耗数以百万吨的有机玻璃及其制品。

工业上制备有机玻璃主要采用本体、悬浮聚合法，其次是溶液和乳液法。

而有机玻璃的板、棒、管材制品通常都用本体浇铸聚合的方法来制备。

如果选用其它聚合方法（如悬浮聚合、溶液聚合等），由于杂质的引入，产品的透明度都远不及本体聚合方法。

为防止由于发热而产生气体并生成有气泡的聚合物，或爆聚的发生，工业上或实验室目前多采用本体浇注方法。

即将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10%左右）形成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到93～95%左右，最后在100℃下聚合至反应完全。

其反应方程式如下：

本实验采用本体聚合法制备有机玻璃。

本体聚合是在没有介质存在的情况下进行的聚合反应，体系中一般只含单体和少量引发剂。

按照聚合物在单体中的溶解情况，可以分为均相聚合和多相聚合两种：

聚合物溶于单体，为均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶于单体，则为多相聚合，如氯乙烯，丙烯腈的聚合。

本体聚合中因为体系中无介质存在，反应过程中粘度不断增大，反应热不容易及时排出，局部容易过热，导致单体气化或聚合物裂解，结果产品内有气泡或空心。

在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中甚至会使反应进入爆炸聚合阶段（爆聚），所以反应必须严格控制温度。

三、实验仪器及设备

恒温油浴锅，每组1个；试管，每人1个；与试管配套的橡皮塞及试管夹，每人1个；烧杯，每组1个。

四、实验药品

甲基丙烯酸甲酯（MMA），5g；过氧化二苯甲酰（BPO），0.01g；邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂），0.3ml

五、实验步骤

1、配料及准备

首先在大烧杯中加入适量的水（约3/4烧杯体积），置于调压电炉上加热。

然后在试管中加入0.01g的BPO、5g的MMA，0.3ml邻苯二甲酸二丁酯。

（注：

由于各试剂加入量较小，实验员老师已按上述比例配好大样，学生实验时只需从配好的试剂瓶中取适量的反应体系即可）。

为了防止反应体系受热后，MMA挥发及气体膨胀而冲开塞子，最好在塞子边缘用锉刀锉一条小缝。

2、预聚合反应

用试管夹夹好试管放入水浴中进行预聚（注意水浴液面必须高于反应体系液面），当温度达到90℃时，保温25～40分钟，观察粘度，当物料呈粘稠状（蜜糖状）时，停止加热，用冷水浴骤然降温至40℃以下，终止反应。

注意：

预聚过程中，必须不时取出试管振摇，以代替搅拌，及时排出体系的反应热，避免局部过热引发爆聚。

3、低温聚合反应

将水浴再缓慢升温至60℃，并维持在此温度下进行低温聚合，并不时取出振摇，直至体系不能流动为止，（转化率达到80～90％，此时用铁针刺探有机玻璃，应有弹性出现），低温聚合结束。

4、高温聚合反应

缓慢升温到95~100℃，保温15～25分钟后，停止加热，完成全部聚合过程，得到光滑无色透明的有机玻璃。

六、实验注意事项

1）整个反应过程中，注意控制好温度；

2）预聚合反应时，应不时取出试管摇动，及时排出反应热；

3）振摇试管时，注意不要将试管从试管夹中甩脱。

七、实验有关问题

本实验也可以在大烧瓶中，在搅拌的条件下完成预聚合，制成具有一定粘度的预聚物，然后再转入各种模具中成型；

为了提高对本实验的兴趣，同学们可事先准备一些色彩鲜艳、造型精美的小饰物，在低温聚合阶段（有一定粘度时，呈蜜糖状之后）放入到反应体系中，最后制成具有纪念意义的工艺品（类似琥珀）。

注意：

小饰物必须干燥，不影响聚合反应的进行，在受热时稳定，不会产生气体。

八、结果与讨论

1）自动加速现象在本实验中的体现。

2）如何控制反应速率，杜绝爆聚现象。

3）本体聚合的优缺点。

4）为什么本实验聚合反应分为预聚合、低温聚合和高温聚合几个阶段。

5）PMMA聚合反应的反应热为多少。

6）本实验采用的是什么类型的引发剂，引发剂的选用原则。

实验二酚醛树脂的合成

一、实验目的

1.学习逐步聚合的原理、实验方法；

2.熟悉不同催化条件制备酚醛树脂的方法。

二、实验原理

以酚类和醛类化合物通过缩合聚合方式得到的树脂，一般统称为酚醛树脂。

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂。

酚醛树脂制备工艺简单，加工方便，性能优异。

因此，迄今为止仍为工业生产中不可缺少的材料，在塑料、胶黏剂领域中仍占有相当重要的地位。

酚醛树脂的合成是应用逐步反应聚合生成聚合物的最早例子之一，通常采用的方法有酸催化法和碱催化法。

在反应中，甲醛是双官能团化合物，而苯酚是三官能团化合物，在缩聚反应中，只要存在多于两个官能团的单体，则能形成支化或交联等非线型结构产物。

当以盐酸为催化剂，甲醛与苯酚的mol比小于1时，苯酚同甲醛的反应分下列几个阶段：

（1）羟甲基酚的生成

（2）二酚基甲烷的生成

（3）Novolak树脂的生成

（4）继续反应生成线型大分子

以上这些产物本身不能进一步反应生成交联产物，只有当甲醛和苯酚的mol比大于1时，则可得到体型产物。

在加工时，需要再加入一定量甲醛或六次甲基四胺等作为交联剂。

当用碱作催化剂，且甲醛与苯酚的mol比大于1时，苯酚同甲醛的反应如下：

（1）羟甲基酚或多羟甲基酚的生成，

（2）通过甲基桥或醚链进一步缩合：

（3）继续反应生成体型聚合物

体型缩聚反应的一个特征是当反应进行到一定程度时，有凝胶生成。

通过单体不同的配比或控制反应程度，可以得到性能不同的反应产物。

三、实验仪器及设备

恒温油浴锅，每组1个；大试管，每组2个；带长玻璃导管（约30cm，回流）的橡皮塞及试管夹，每组2个。

四、实验药品

苯酚（纯度94％）；甲醛（36～40％）；浓盐酸；浓氨水

五、实验步骤

1．在大试管里加入苯酚2.5g和40％的甲醛溶液2.5ml，然后加入1ml浓HCl，用带玻璃导管的塞子塞好；

2．在另一支大试管中加入苯酚2.5g和40％的甲醛溶液3～4ml，然后加入用1ml的浓氨水，用带玻璃导管的塞子塞好；

3．将两只大试管置于水浴中加热，记录下反应现象（注意酸催化体系一会后就可以看到剧烈沸腾，等反应不再剧烈进行时，继续加热）；

4．继续反应，直到生成不溶于水的树脂；

5．从水浴中取出试管，冷却，使混合物静置分层，倒去上层的水，可将玻棒探入拉出部分聚合物样品，观察生成物的形态、颜色。

六、实验注意事项

1）由于反应剧烈，反应物可能会从玻璃导管中喷出，所以，反应剧烈时，适当取出试管，减缓反应速度，避免喷液；

2）水浴水面要高于体系的液面；

3）苯酚具有较强的腐蚀与刺激作用。

皮肤接触苯酚时有强烈的灼烧感并变为白色。

当皮肤受到侵害时，可用大量水冲洗，用酒精洗，严重的可立即到医院进行医疗处理。

拿取苯酚时，必须小心。

甲醛溶液是一具有较强刺激性的挥发性溶液，应在通风橱内量取甲醛溶液，取样放入试管后，要及时封好管口；极个别人可能对甲醛过敏，出现红疹或瘙痒，此时应立即停止实验，并到空气流通处。

七、结果与讨论

1）线性和体型酚醛树脂在结构、制备方法上的差别。

2）反应过程中可能会形成的中间产物。

3）人造木芯板中采用的酚醛树脂大致配方。

实验三苯乙烯的悬浮聚合

一、目的要求

1．通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；

2．学习悬浮聚合的操作方法；

3．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。

了解苯乙烯聚合性能及悬浮聚合的原理和方法。

二、实验原理

悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01~5mm的小液滴的形式进行的本体聚合。

在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。

悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。

聚合物的性质、珠的大小受许多因素影响。

如单体和分散介质以及保护剂的用量、反应温度、搅拌强度等。

其中，搅拌速度影响明显，过快，则颗粒太小；过慢，则易粘结成块。

其主要组分有四种：

单体，分散介质（水），悬浮剂，引发剂

（1）单体：

单体不溶于水，如苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等。

（2）分散介质：

分散介质大多为水，作为热传导介质。

（3）分散剂：

调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。

a．水溶性高分子，如天然物：

明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：

聚乙烯醇（PVA）等。

b．难溶性无机物，如：

BaSO4，BaCO3，CaCO3，滑石粉，粘土等。

（4）引发剂：

主要为油溶性引发剂，如过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）等。

苯乙烯悬浮聚合反应式如下：

三、实验试剂及所用仪器

苯乙烯16ml蒸馏水110ml

过氧化苯甲酰150mg1％聚乙烯醇溶液8ml

三口烧瓶（250ml）一个球形回流冷凝管一支

温度计一支电动搅拌器一台

恒温水浴锅一个布氏漏斗、抽滤瓶各一个（公用）

四、实验操作步骤

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中依次加入100ml蒸馏水、0.7g过氧化苯甲酰（用纸漏斗）、20ml苯乙烯、8ml1％聚乙烯醇水溶液，调整搅拌速度为300~400rpm，使水浴温度逐步升到80~85℃进行悬浮聚合。

恒温反应2~4小时，待珠粒稍有强度时（可用吸管吸取少量物料于盛有少量冷水的小烧杯中，此时应下沉或手摸表面变硬）。

升温到90~95℃，熟化1~2小时，结束反应。

除去热浴，用冷水冷却并抽滤，再置烧杯中用温水洗三次到滤液澄清，再抽滤后，将产品放入60℃烘箱中干燥，称量并观察粒珠是否透明和均匀。

五、注意事项：

1.苯乙烯的气味较大，称量应在通风橱内进行。

2.是否能获得均匀的珍珠状聚合物与搅拌速度的确定有密切的关系。

在搅拌速度一旦确定后，中途不要改变，更不能停止搅拌；开始调速要慢。

3.在单体—聚合物微粒没有硬化前，温度不能超过85℃。

实验四醋酸乙烯酯的乳液聚合

一、实验目的

1.了解乳液聚合的特点、体系组成及各组分的作用；

2.掌握醋酸乙烯酯的乳液聚合的基本实验操作方法。

二、实验原理

常规乳液聚合是指将不溶或微溶于水的单体在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下与水形成乳状液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。

其主要成份是单体、水、引发剂和乳化剂。

乳液聚合与悬浮聚合相似的是都是将油性单体分散在水中进行聚合反应，均具有导热容易，聚合反应温度易控制的优点，但在乳液聚合中，由于采用的是水溶性引发剂，其聚合发生在增溶胶束内。

由于胶束颗粒比悬浮聚合的单体液滴小得多，因而乳液聚合得到的聚合物粒子也比悬浮聚合的小得多。

乳液聚合所得乳胶粒子粒径大小及其分布主要受以下因素的影响：

（1）乳化剂，对同一乳化剂而言，乳化剂浓度越大，胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄；

（2）油水比，油水比一般为1:

2~1:

3，油水比越小，聚合物乳胶粒子越小；（3）引发剂，引发剂浓度越大，产生的自由基浓度越大，聚合物乳胶粒越小，粒径分布越窄，但分子量越小；（4）温度，温度升高可使乳胶粒子变小，温度降低则使乳胶粒子变大，但都可能导致乳液体系不稳定而产生凝聚或絮凝；（5）加料方式，分批加料比一次性加料易获得较小的聚合物乳胶粒，且聚合反应更易控制。

醋酸乙烯酯的乳液聚合是以聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）和十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂进行自由基聚合，经过链的引发、增长、终止等基元反应，生成聚醋酸乙烯酯乳胶粒，最终得到外观是乳白色的乳液。

醋酸乙烯酯胶乳广泛应用于建筑纺织涂料等领域，主要作为胶粘剂、涂料使用，既要具有较好的粘接性，而且要求粘度低，固含量高，稳定性好。

聚合中，由于醋酸乙烯酯在水中有较高的溶解度，而且容易水解，产生的乙酸会干扰聚合；同时醋酸乙烯酯自由基十分活泼，链转移反应显著。

因此，除了乳化剂，醋酸乙烯酯乳液生产一般可加入聚乙烯醇来保护胶体。

主要的聚合反应式如下：

三、仪器与试剂

1.仪器

恒温水浴锅    1台电动搅拌器       1台

温度计 1支

冷凝管            1支

三口烧瓶（250mL）    1个滴液漏斗         1个

量筒（10mL、50mL）  各1支烧杯（50mL、100mL）   各1个

2.试剂

药品名称

规格

加入量

醋酸乙烯酯

聚乙烯醇

聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）

过硫酸铵

10%碳酸氢钠溶液

水

pH试纸

分析纯

牌号1799

工业级

分析纯

化学纯

去离子水

44g（48mL）

5.0g

0.15g

0.3g

适量

60mL

若干

四、实验步骤

1．在三口烧瓶中装好搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗，并固定在恒温水浴里。

2.首先加入5.0g聚乙烯醇和50mL蒸馏水，开动搅拌，水浴加热使温度升至90℃，将聚乙烯醇完全溶解。

3．降温至68~70℃，在搅拌下依次加入0.15gOP-10、16mL醋酸乙烯酯；然后准确称取0.30±0.01g过硫酸铵，用10ml蒸馏水溶解于50mL烧杯中，并将一半的溶液倒入三口烧瓶中。

3．反应体系出现蓝光，显示聚合反应开始。

反应30分钟后，用滴液漏斗缓慢滴加20mL醋酸乙烯酯（滴加速度控制在70滴/min），滴加时注意控制反应温度不变。

滴加完后将剩下的过硫酸铵水溶液倒入烧瓶中，再用滴液漏斗缓慢滴加剩下的12mL醋酸乙烯酯（滴加速度控制在70滴/min）。

4．单体滴加完后，保持温度继续反应到无回流时，逐步将反应温度升到90~95℃，继续反应至无回流时撤去水浴。

5.将反应混合物冷却至约50℃，加入适量碳酸氢钠溶液（pH值为4~6），搅拌冷却后，即成白色乳液。

五、注意事项：

1.制备聚乙烯醇溶液时，一定要完全溶解。

2.按要求严格控制单体滴加速度，如果开始阶段滴加快，乳液中出现块状物，会导致实验失败。

3.在反应过程中，要随时测定体系的pH值，保证pH值在4～6，以免影响引发剂的分解速率。

如果体系的pH值降低了，可以加入10%的碳酸氢钠溶液进行调节。

六、思考题

1．乳化剂主要有那些类型？

乳化剂浓度对聚合反应速率有何影响？

2．为什么体系的pH值会下降？

3．为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？

4．比较乳液聚合与本体聚合有什么区别？

实验三思考题

1.叙述悬浮聚合的特点，并说明它与乳液聚合有什么不同之处？

2.如何控制聚苯乙烯珠粒的大小？

实验报告要求

   实验报告是实验工作的全面总结，是教师考核学生实验成绩的主要依据。

实验报告是学生分析、归纳、总结实验数据，讨论实验结果并把实验获得的感性认识上升为理性认识的过程。

实验报告要用规定的实验报告纸书写，要求语言通顺、图表清晰、分析合理、讨论深入，处理数据应由每人独立进行，不能多人合写一份报告。

实验报告要真实反映实验结果，不得伪造。

   实验报告的内容包括如下：

1、实验名称、学生姓名、学号、班号和实验日期；

2、实验目的和要求；

3、实验原理；

4、实验仪器、设备与药品；

5、实验步骤；

6、实验现象记录；

7、实验数据计算结果；

8、实验结果分析，讨论实验指导书中提出的思考题，写出心得与体会。

9、思考题