黄磷生产分析规程.docx

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黄磷生产分析规程

1磷矿石的分析

1.1试液的制备

1.1.1方法提要

在王水存在下，用硼酸固定SiO2，将磷矿石试样分解。

1.1.2试剂和溶液

（1）浓盐酸

（2）浓硝酸（3）硼酸

1.1.3试液的制备步骤

把经过烘干的样品经过颚式破碎机破碎至试样颗粒直径不大于10毫米，混匀。

破碎好的试样经固体粉碎机或圆盘粉碎机粉碎至全部通过120目筛，然后保存于样品袋中备用。

称已制好的磷矿石样品0.5g，精确至0.0001g，置于烧杯中。

加约0.5g硼酸，用玻璃棒混匀，加少量水润湿，小心加入15ml盐酸，5ml硝酸，混匀，盖上表面皿，在低温电炉上加热到成莹状，用少量水冲洗烧杯壁，于电炉上加热至沸，取下。

趁热用中速定量滤纸过滤于250ml容量瓶中，用热水冲洗杯壁多次，至无细小颗粒沉淀为止，再洗1-2次，取下滤纸（沉淀）。

滤纸（沉淀）待测酸不溶物用。

滤液经冷却稀释至刻度，摇匀，此溶液即为试样溶液（待测P2O5、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3）

1.2酸不溶物的分析

1.2.1仪器

（1）瓷坩埚

（2）马弗炉：

能控制在900±25℃

（3）干燥器

1.2.2测定方法

（1）沉淀连同滤纸一起放入恒重后的坩埚中。

（2）将瓷坩埚放在电炉上加热，待滤纸灰化完全后，再放入900±25℃的马沸炉中灼烧45min。

（3）取出坩埚，冷却1-2min，把它放入干燥器中，30min后称量。

（4）酸不溶物百分含量（X1）按下式计算：

X1=

×100

式中G1：

沉淀与瓷坩埚的质量，g

G2：

瓷坩埚的质量，g

G：

样品重量，g

1.3P2O5的测定（磷钼酸喹啉重量法）

1.3.1方法提要

在酸性介质中正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称量，即可求出P2O5含量。

1.3.2试剂和溶液

（1）1+1硝酸

（2）喹钼柠酮沉淀剂

溶液A：

溶解70g钼酸钠于150ml水中；

溶液B：

溶解60g柠檬酸于85ml（1+1）硝酸和150ml水中的混合液中，冷却；

溶液C：

在不断搅拌下，缓慢地加溶液A至溶液B中；

溶液D：

溶解5ml喹啉于35ml（1+1）硝酸和100ml水中的混合液中，缓慢地加溶液D到溶液C中，混合后放置24小时，过滤、滤液加入280ml丙酮，用水稀释1000ml，混匀，贮存于聚乙烯瓶中。

1.3.3仪器

（1）玻璃坩埚：

4号，滤板孔径5～15µm，容量30ml；

（2）烘箱：

附温度自动控制器，应保持180±2℃；

（3）干燥箱：

1.3.4测定手续

（1）吸取10ml试液于300ml烧杯中，加入（1+1）硝酸10ml；

（2）用水稀释至100ml；

（3）盖上表面皿于电炉上加热至沸，在不断搅拌下加入50ml喹钼柠酮沉淀剂，继续温和地加热至沸1min，取下烧杯，冷却至室温，冷却过程中搅拌3-4次，静置沉降。

（4）用预先干燥至恒重的玻璃坩埚抽滤，先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀1-2次（每次用水约25ml），将沉淀全部转移至坩埚中，再用水洗涤5-6次。

（5）将坩埚底部的水分用滤纸吸干后，置于180±2℃烘箱内干燥至恒重（45min以上），然后移入干燥器中冷却30min，称量。

注：

分析完毕，坩埚中沉淀先用水冲洗，再用1+1氨水溶液洗涤（氨水可以留用）。

1.3.5分析结果表述

以质量百分数表示的五氧化二磷（P2O5）含量（X2）按下式计算：

X2=

×100

式中：

m1-----磷钼酸喹啉沉淀和坩埚的质量，g

m2----坩埚的质量，g

m3----空白试验沉淀和坩埚的质量，g

m4----空白试验的坩埚质量，g

m-----样重，g

0.03207---磷钼酸喹啉换算为五氧化二磷的系数。

1.4氧化钙的测定

1.4.1方法提要

在PH≥12.5的条件下，加钙指示剂，用EDTA进行络合滴定，根据EDTA的耗量，求得氧化钙的含量。

1.4.2试剂和溶液

（1）（1+2）三乙醇胺溶液

（2）20%氢氧化钾溶液

（3）钙黄绿素—酚酞指示剂

称取1g钙黄绿素和1g酚酞与50g分析纯干燥的KOH混合，磨细混匀。

（4）C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液

1.4.3分析方法

准确吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，用水稀释至100ml，加7ml（1+2）三乙醇胺，再加10ml20%KOH溶液，少许钙指示剂，用C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液滴定至绿色荧光消失为终点。

氧化钙的百分含量（%）（X3）按下式计算：

X3=

×100

式中：

C-----EDTA标准溶液浓度，mol/l；

V-----耗用EDTA标准溶液，ml；

G------试样质量，g；

0.05603----与1.00mlC（EDTA）=0.015mol/L标准溶液相当的氧化钙的质量，g。

1.5氧化镁的分析

1.5.1方法提要

在PH=10的条件下，用三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰等干扰离子，用KB指示剂，以EDTA络合Ca、Mg总量,然后减去络合钙离子的EDTA的量，可求出MgO的含量。

1.5.2试剂和溶液

（1）（1+2）三乙醇胺溶液

（2）K-B混合指示剂

准确称取酸性铬兰K0.3g和萘酚绿B0.75g与50g已在105℃烘干的KNO3混合研细，贮存于磨口瓶中。

（3）PH=10的氨水—氯化胺缓冲溶液

将67.5g氯化铵溶于水中，加入570ml氨水，用水稀释至1L。

（4）C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液。

1.5.3分析方法

准确吸取10ml试液于300ml锥形瓶中，用水稀释至100ml，加7ml（1+2）三乙醇胺溶液、15ml缓冲溶液（PH=10）及适量K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色为终点（接近终点时须缓慢滴定，否则易滴过量）。

1.5.4分析结果表述

氧化镁（MgO）百分含量（%）（X4）按下式计算：

X4=

×100

式中：

C-----EDTA标准溶液浓度，；mol/l

V-----耗用EDTA标准溶液的用量，ml；

V1-----滴定钙时消耗标准溶液的用量，ml；

G------试样质量，g；

0.04028----EDTA换算为氧化镁的系数。

1.6三氧化二铁含量的分析

1.6.1方法提要

在PH=1.8-2.2的酸性条件下，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准溶液进行络合滴定。

1.6.2试剂和溶液

（1）10%磺基水杨酸溶液

（2）C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液

1.6.3分析方法

准确吸取25ml试液于三角烧瓶中，加水至约50ml，加入10滴10%磺基水杨酸指示剂，于电炉上加热至70℃左右，立刻用C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液滴定至红色消失为止，记下EDTA耗量。

三氧化二铁（Fe2O3）百分含量（%）（X5）按下式计算：

X5=

×100

式中：

C-----EDTA标准溶液浓度，mol/l；

V-----耗用EDTA标准溶液的用量，ml；

G-----试样质量，g；

0.07984-----EDTA换算为三氧化二铁的系数。

1.7三氧化二铝的分析

1.7.1方法提要

在PH=3温度近沸的条件下，以PAN为指示剂，用EDTA进行络合滴定。

1.7.2试液和试剂

（1）（1+1）氨水

（2）（1+2）盐酸

（3）乙酸-乙酸钠（PH=3）

3.2g无水乙酸钠溶于水中，加入120ml冰乙酸，然后加水稀释至1L，混匀。

（用PH酸度计检验）

（4）Cu--EDTA溶液

C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液与等体积的C（CuSO4）=0.015mol/L标准溶液混匀。

（5）0.2%PAN指示剂

0.2g1-（2-吡啶偶氮）2-萘砂溶于100ml95%乙醇中。

（6）0.1%溴酚兰

0.1g溴酚兰溶于100ml20%乙醇中。

（7）C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液

1.7.3分析方法

将1.6测铁的溶液加水稀释至约200ml加1-2滴溴酚兰指示剂，滴加（1+2）氨水至试液出现紫兰色，再滴加（1+2）盐酸溶液至黄色，加15ml乙酸--乙酸钠缓冲溶液（PH=3）加热至微沸并保持1min，加10滴等分子浓度的Cu--EDTA溶液和2-3滴PAN指示剂，以C（EDTA）=0.015mol/L标准溶液滴至红色消失呈亮黄色，再煮沸，再滴定之，直至亮黄色不退为终点，记下EDTA耗量。

1.7.4分析结果表述

三氧化二铝（Al2O3）百分含量（%）（X6）按下式计算：

X6=

×100

式中：

C-----EDTA标准溶液浓度，；mol/l

V-----EDTA标准溶液用量，ml；

G-----试样质量，g；

0.05094-----EDTA换算为三氧化二铝的系数。

2硅石分析

2.1酸不溶物或二氧化硅的测定

2.1.1测定原理

利用盐酸分解硅石，然后蒸干脱水、灼烧成二氧化硅或蒸干脱水后，再以盐酸提取，所得沉淀，经过灼烧即为酸不溶物，再以氢氟酸处理酸不溶物，所失去的重量即为二氧化硅。

2.1.2试剂

（1）1+1盐酸溶液

（2）浓盐酸

（3）硫酸：

分析纯，比重1.84

（4）氢氟酸：

35%以上溶液

（5）硝酸银：

1%溶液

2.1.3硅石的制样

（1）破碎：

把经烘干的样品经过颚式破碎机破碎至试样颗粒直径不大于10毫米，混匀。

（2）制样：

破碎好的试样经固体粉碎机或圆盘粉碎机粉碎至全部通过120目筛，然后保存于样品袋中备用。

2.1.4测定方法

称取0.2g已制好的干燥样品于250ml烧杯中，加1:

1盐酸15ml，于水浴锅上蒸发直到盐酸气味消失为止，再蒸干1小时，使其脱水更完全，然后用浓盐酸润湿，并加少量热水，用无灰滤纸过滤，洗至无Cl-1（用1%硝酸银溶液检验），滤液收集于250ml容量瓶中备用，滤纸连同沉淀放入恒重的铂金坩埚（测酸不溶物时用瓷坩埚）中，先在电炉上灰化，然后转移入900±25℃的马弗炉中，灼烧半小时，冷却称重为G1。

或将取出的铂金坩埚称重，然后加3ml水，1ml浓硫酸，5ml氢氟酸加热蒸干直至无白烟，置于900±25℃的马弗炉中灼烧至恒重，称量为G2。

2.1.5计算

酸不溶物%=

×100

二氧化硅=

×100

式中，G1----坩埚和酸不溶物，g，

G2----除去二氧化硅后坩埚和残渣重，g，

G3----坩埚重，g，

G-----样品重，g。

注：

1、硅石中二氧化硅，百分含量在97%以上，酸不溶物百分含量即为二氧化硅百分含量，操作用瓷坩埚。

2、硅石中二氧化硅百分含量较差或质量不稳定要作二氧化硅的真正含量，前后操作用铂金坩埚。

2.2三氧化二铁的测定

见1.6磷矿石中三氧化二铁的测定。

2.3三氧化二铝的测定

见1.7磷矿石中三氧化二铝的测定。

3磷（炉）渣的分析

3.1试样溶液的制备

3.1.1方法提要

在酸性条件下，使试样分解。

3.1.2试剂和溶液

（1）浓盐酸

（2）浓硝酸

3.1.3制备方法

（1）称已经过粉碎并过100目筛的磷渣样品0.5g，精确至0.0001g，置于400ml烧杯中。

（2）加入150ml冷水，用玻璃棒搅匀，在不断搅拌下缓缓加入20ml浓盐酸，搅拌溶解后于电炉上加热至沸，再加2-3ml浓硝酸，再沸之，取下，冷却至室温。

（3）移入250ml容量瓶中，稀释至刻度。

摇匀，此溶液即为试样溶液，（待测SiO2、P2O5、CaO）。

3.2五氧化二磷的分析

3.2.1方法提要

在酸性溶液中，PO43-与钒酸铵和钼酸铵作用生成可溶性的磷钒钼黄色络合物，其颜色深度在一定范围内符合比尔（Beer）定律。

故此可在420nm波长处用示差分光光度法测定吸光度，并故此可求得P2O5含量。

3.2.2试剂和溶液

（1）P2O5标准溶液（1ml=0.2mgP2O5）

准确称取在105-110℃干燥2小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）0.3835g加2-3ml浓HNO3并溶于少量水中，最后稀释并定容至1000ml。

（2）钼酸铵-偏钒酸铵-硝酸显色液（简称钼钒酸显色液）。

溶液a：

将1.12g偏钒酸铵（NH24VO3）溶于约300ml水中，缓慢加入250ml煮沸15min并冷却了的浓硝酸。

溶液b：

将27g钼酸铵或30g钼酸钠溶于300ml水中，将溶液b缓缓加入在不断搅拌下的溶液a中，然后稀释至1L。

（必要时过滤，并贮于有色瓶中，若日久出现沉淀应弃去。

）

3.2.3分析步骤

3.2.3.1建立线性回归方程：

（1）将1ml=0.2mgP2O5的标准溶液1、2、3、4和5ml（相当于P2O50.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg）分别置于50ml比色管中，并加水稀释至约30ml，同时作空白试验。

（2）向各管准确加入10ml钼钒酸显色液，再稀释至刻度、混匀。

室温下放置30min（冬季室温较低时，可置于30℃水浴中）。

（3）于分光光度计上，用1cm比色皿，在420nm波长处，以空白作参比，分别测定各管吸光度。

（4）通过测得各管吸光度值，求出回归方程y=a+bx。

式中称为y对x的回归直线方程，a、b称为回归系数。

3.2.3.2试样的分析步骤

（1）准确吸10ml试样溶液置于50ml比色管中，加水稀释至约30ml同时作空白试验。

（2）向各管中加入10ml钼钒酸显色液，再稀释至刻度，混匀，室温下放置30min。

（3）于分光光度计上，用1cm比色皿，在420nm波长处，以空白作参比分别测定各管吸光度。

（4）把测得各管的吸光度值代入回归直线方程，求出y值，然后算出P2O5百分含量。

五氧化二磷百分含量X按下式计算：

x=

×100

式中：

y：

通过吸光度值代入回归方程求得的值。

G：

样品重量，g。

3.3二氧化硅的分析

3.3.1方法提要

在酸性溶液中使偏硅酸根再与KF和KCl作用，生成氟硅酸钾沉淀，将K2SiF6置于沸水中，使其水解生成HF，用NaOH标准溶液滴定HF，根据耗碱量求出SiO2含量。

3.3.2试剂和溶液

（1）浓硝酸

（2）氯化钾

（3）5%KCl溶液：

5gKCl溶于水中，稀释至100ml。

（4）5%KCl—乙醇溶液：

5gKCl溶于50ml水中，加入50ml95%乙醇混匀。

（5）15%KF溶液：

15gKF·2H2O溶于水中，稀释至100ml。

贮于塑料瓶中。

（6）1%酚酞指示剂：

1g酚酞溶于100ml乙醇中。

（7）0.1mol/LNaOH标准溶液。

3.3.3分析步骤

准确吸取25ml试样溶液于300ml塑料烧杯中，加8mlHNO3，加入15%KF溶液10ml，冷却后在不断搅拌下加入固体KCl至饱和。

放置15min后以中速滤纸过滤，塑料杯与沉淀用5%KCl溶液洗涤2-3次。

将沉淀连同滤纸一起置于原塑料杯中，沿杯壁加入5%KCl—乙醇溶液10ml和1%酚酞指示剂10滴。

用NaOH标准溶液中和未洗尽的酸，仔细搅动滤纸擦洗杯壁，直至溶液呈现微红色。

然后加入200ml予先用NaOH标准溶液中和至微红色沸水，最后以0.1mol/LNaOH标准溶液滴定至微红色为终点。

二氧化硅（SiO2）百分含量（%）（X2）按下式计算：

X2=

×100

式中：

C-----NaOH标准溶液的摩尔浓度，；mol/l

V-----NaOH标准溶液的用量，ml；

G-----试样质量，g；

0.01502-----NaOH换算为三氧化二铝的系数。

3.4氧化钙的分析

见1.4磷矿石中氧化钙的测定。

4尾气中磷含量的分析

4.1方法提要

尾气中未冷凝的元素磷、磷的低级氧化物和磷化氢，用溴化硝酸吸收并氧化成磷酸，然后采用磷钒钼黄分光光度法测定。

4.2试剂和溶液

（1）溴化硝酸：

浓硝酸加溴饱和溶液或1+1硝酸60ml加溴水20ml混合之。

（2）钼钒酸显色剂：

见磷渣的分析3.2.2。

4.3分析步骤

（1）在第1支吸收管中加50ml溴化硝酸，在第2、3支吸收管中各加50ml的1+1硝酸，在第4支吸收管加入50ml水。

（2）连接好4支吸收管，第1支吸收管与尾气管连接，第4支吸收管与下口瓶相连。

（3）预先调整下口瓶使其速度在0.5-0.6L/min之间，开启采样的下口瓶，取尾气5或10L。

（4）将5支吸收管中的吸收液合并，全部倒入1000ml烧杯中，缓缓加热使磷完全氧化，同时除溴和赶除氮氧化物，加热浓缩到10ml左右。

（5）冷却稀释至250ml容量瓶中，摇匀。

（6）用中速定量滤纸过滤于锥形瓶中，最初的滤液弃去。

（7）吸取过滤好的试液10ml于50ml比色管中，用1+1氨水调PH-7（用试纸测之），加入10ml钼钒酸显色液，再稀释至刻度，混匀，室温下放置30min，同时作空白。

（8）于分光光度计上，用1cm比色皿，在420nm波长处以空白作参比分别测其吸光度。

（9）把测得的值代入3.2.3.1所得出的线性回归方程。

得y1=a+bx1。

（10）尾气中总磷（P）的质量体积百分含量（m/v）按下式计算：

X=

式中：

V-----取尾气量，L。

0.4364-----五氧化二磷换算成磷的系数，g。

X-----总磷含量mg/m3。

5磷泥的分析

5.1总磷的分析

5.1.1方法提要

利用溴化硝酸（溴饱和硝酸）氧化，然后与钼钒酸显色剂作用生成磷钒钼黄色络合物，用分光光度法测定之。

5.1.2试剂和溶液

（1）溴化硝酸：

1+1硝酸60ml加溴水20ml混合之。

（2）钼钒酸显色剂：

见3.2.2.

（2）。

（3）无水乙醇：

5.1.3分析步骤

（1）将磷泥试样混合均匀后，分取1g左右放入无水乙醇中脱水。

（2）取之迅速以滤纸吸干，然后放入装有适量水并已知重量的称量瓶中称量，准确至0.001g。

（3）将称量过的试样移入250ml锥形瓶中，放上短颈漏斗。

（4）从漏斗中缓慢加入50ml溴化硝酸，放置10min后于低温电炉上加热至试样分解完全。

（5）用少量水冲洗漏斗后取下，将溶液继续于低温电炉上加热并浓缩至10ml左右，取下冷却至室温。

（6）移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

（7）用中速定量滤纸过滤于锥形瓶中，最后的试液（约20ml左右）弃去。

（8）吸取10ml试液于250ml容量瓶中，稀释至刻度、摇匀。

（9）吸取10ml试液于50ml比色管中，加入10ml钼钒酸显色液，稀释至刻度、摇匀、室温下放置30min，同时作空白。

（10）于分光光度计上用1cm比色皿，在420nm波长处以空白作参比分别测其吸光度。

（11）把测得的各吸光度值代入3.2.3.1所得出的线性回归方程中，得y2=a+bx2。

（12）总磷（P）的质量百分含量（m/m）按下式计算：

X2=

×100

式中：

G-----试样重，g。

X2-----磷泥中总磷的百分含量，%。

5.2残渣磷的分析

5.2.1方法提要

用二硫化碳萃取，将磷泥残渣用王水溶解，使其中化合磷全部氧化，转变为磷酸，然后以磷钒钼黄分光光度法测定之。

5.2.2试剂和溶液

（1）二硫化碳：

分析纯

（2）钼钒酸显色剂：

见3.2.2.

（2）

（3）无水乙醇：

分析纯

5.2.3分析步骤

（1）将磷泥试样混合均匀后，分取1g左右放入无水乙醇中脱水。

（2）取之迅速以滤纸吸干然后放入装有适量水的已知重量的称量瓶中称量，准确至0.001g。

（3）将称量过的试样移入预先铺有一圆形中速定量滤纸的4#玻璃坩埚中。

（4）抽滤近涸，停止抽滤。

立即加入约15mlCS2，溶剂放置少许时间，使元素磷溶解。

（5）然后再抽滤。

近干涸再每次用约5mlCS2溶剂洗涤2-3次，抽干直至空气中不冒白烟为止。

（6）把坩埚中的残渣，移入250ml烧杯中，加入12ml王水（硝酸3ml，盐酸9ml）。

于电炉加热至沸，取下冷却。

（7）移入250ml容量瓶中稀释至刻度、摇匀。

（8）用中速定量滤纸过滤于锥形瓶中，最后的试液（约20ml左右）弃去。

（9）吸取10ml试液于50ml比色管中，加入10ml钼钒酸显色液，稀释至刻度，摇匀，室温下放置30min，同时作空白。

（10）于分光光度计上用1cm比色皿，在420nm波长处以空白作参比分别测其吸光度。

（11）把测得的各吸光度值代入3.2.3.1所得出的线性回归方程中，得y3=a+bx3。

（12）残渣磷（P）的质量百分含量（m/m）按下式计算：

X3=

×100

式中：

G2------试样重，g。

X3------残渣磷的百分含量，%。

5.3元素磷的分析

X元=X总-X残渣磷