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硫回收操作法

硫回收操作法

试行

1

1.0简介

2.0工艺描述

2.1工艺流程描述

2.2公用工程系统

3.0操作与控制说明

3.1催化剂处理

3.1.1克劳斯催化剂活化

3.1.2超优克劳斯催化剂

3.1.3超级克劳斯催化剂

3.2正常操作

3.2.1操作变量与控制

3.2.2硫锁斗的堵塞

3.2.3考虑要点

3.3工艺控制,报警和安全保障系统

3.4温度失控

3.4.1克劳斯反应器内部着火

3.4.2超级克劳斯反应器内温度失控

液硫槽中着火3.4.3

试车4.0

简介4.1

废热锅炉和冷凝器的清扫4.2

/废热锅炉克劳斯冷凝器4.2.1

4.2.2超级克劳斯冷凝器4.3公用工程与仪表系统的试车4.4燃料气引入与干燥4.4.1引入4.4.2简化轮廓图详细轮廓4.4.3

装填催化剂4.5

原始开车5.0

装填催化剂后的升温5.1

5.2引入原料气以前的准备工作5.3引入原料气5.4超级克劳斯投入使用液硫槽开车5.5

停车6.0

6.1概述)热备用6.2短期停车步骤())

全面停车长期停车步骤6.3(2

6.4液硫槽停止运行

6.5自动停车(跳车)

6.6自动停车(跳车)后的再次启动

6.6.1装置已经过升温而且硫磺在设备中时的再次启动

6.6.2装置为冷态而且硫碘在设备中时的再次启动

6.6.3硫磺不在设备中时的再次启动

7.0安全

7.1环境HS监测设备2

7.2特殊安全措施和工业卫生

7.3急救措施

7.4毒性数据

7.4.1HS的生理影响2

7.4.2SO的生理影响2

7.4.3HS的性质与毒性影响27.4.4SO性质与毒性影响27.4.5硫粉尘

7.5着火与爆炸数据

8.0故障排除

8.1简介

8.2工艺问题

8.2.1概述

8.2.2烧嘴&燃烧室

8.2.3反应段

8.2.4焚烧炉

8.2.5液硫槽

8.2.6低硫回收

8.2.7压力降

8.2.8堵塞

8.2.9温度失控

8.3机械问题

8.3.1运行问题

8.3.2点火器

8.3.3锅炉或冷凝器泄漏

8.3.4耐火材料

8.3.5波动与携带的碳氢化合物

8.3.6腐蚀

8.4硫回收装置运行时的关键区域

9.0维护

9.1设备

9.1.1洗涤器/气液分离罐

3

9.1.2预热器&再热器

9.1.3烧嘴

9.1.4燃烧室

9.1.5废热锅炉

9.1.6硫冷凝器

9.1.7反应器

9.1.8硫聚结器

9.1.9焚烧炉

9.1.10硫锁斗

9.1.11液硫槽

9.1.12液硫槽中的蒸汽盘管

运行设备9.1.13

管道与阀门9.1.14

分析仪9.1.15

:

安全数据表10.0附录

4

1.简介

硫回收装置的设计目的是为了处理来自煤基化工装置的酸性废气。

本工艺设计是基于超优克劳斯工艺,用于从含H2S的气流中回收硫元素。

此工艺为传统克劳斯转化工艺、还原SO2为H2S和S蒸气的JNL工艺(超优克劳斯工艺)和选择性氧化硫化氢为硫的工艺(称为超级克劳斯工艺)的组合体

2.工艺描述

2.1工艺流程描述

2.1.1原料气系统

酸性原料气首先进入甲醇洗涤塔C-32501中通过新鲜水洗涤脱除其中大部分的甲醇,然后酸性气体进入酸性气体的气液分离罐V-32501,将夹带的水分分离出,在分离罐中收集的酸性冷凝液回流到甲醇洗涤塔中。

来自甲醇洗涤塔的酸水用酸水泵P-32502-1/2连续地送到界区外,酸性气体使用酸气预热器E-32507中的中压蒸汽将酸性原料气预热至230℃,然后送往主烧嘴,此操作的目的是为了增加燃烧温度。

2.1.2热反应段

供应到主烧嘴Z-32501的是来自界区外的100%纯氧作为助燃空气,用来增加燃烧温度。

在开车和停车时,助燃空气实际上用鼓风机K-32501-1/2输送的。

向主烧嘴供应的氧气量要充足,使原料气中的碳氢化合物完全燃烧,并且燃烧要求数量的H2S可以保证超优克劳斯反应器出口的H2S含量达到0.6%vol。

供向主烧嘴的氧流量是由高级烧嘴控制系统(ABC系统)控制的,这个系统包括两部分:

前馈部分和反馈部分;

前馈部分:

在计算所需的氧气量时,将测量得到的酸性原料气流量乘以要求的氧气/酸性气比例(前馈部分),这个结果是总的氧气需求量,而且此信号将用于设定氧气供应中的流量控制系统。

流量控制系统负责调节两个调节阀的位置。

系统可以迅速地调节氧气微调管线上的小调节阀,经过一个延迟后较大的主调节阀会动作。

最终情况是,氧气微调阀的阀位重新回到最适宜范围,通过主氧气管线和微调管线的氧气流量对应着酸气供应总量,在平衡状态下氧气设计总量中有大约7.5%是通过氧气微调管线的;

反馈部分:

流量控制系统也是通过超级克劳斯反应器上游的H2S分析控制器(反馈控制)调节,

它确保了工艺气体中H2S的含量达到0.6vol%,以便使装置获得最佳的硫回收率。

燃烧的温度要足够高(大约超过1000℃),以便达到适宜的燃烧温度。

由于原料气所含的可燃物无法达到所要求的温度,所以要通过中压蒸汽来使酸性原料气预热。

原料气体也需要分流的:

一部分原料(大约65-75%)进入主烧嘴;一部分原料(大约25-35%)从主烧嘴旁路并直接进入了主燃烧室Z-32503,为了移走燃烧所产生的热量,气体通过废热锅炉E-32501的管束时被冷却,同时产生饱和低压蒸汽。

工艺气体中的硫蒸汽经过冷凝后从气体中分离出,液态硫从废热锅炉经硫锁斗V-32504送入液硫槽T-32501中

2.1.3催化克劳斯段

来自废热锅炉的气体通过第一克劳斯反应器R-32501上游的第一工艺气再热器E-32508,使气体温度达到催化反应所需的适宜温度。

(第一克劳斯反应器中含有顶部氧化铝催化剂和底层氧化钛催化剂。

)通过调节向再热器供应的中压蒸汽使反应器进口温度维持在230°C,这样有利于在催化剂底部床层处的COS和CS2转化。

在反应器中,工5

艺气体中H2S和SO2在催化剂上发生反应直到达到平衡。

来自第一反应器的工艺气体进入第一硫冷凝器E-22502中冷却。

工艺气体通过第二工艺气体再热器E-32509,随后在第二克劳斯反应器R-32502(含有氧化钛催化剂,用于COS/CS2的进一步转换)中进行转换。

第二克劳斯反应器的进口温度为大约211℃,这比第二反应器的温度要低,目的是促进H2S和SO2能更高效地转化成硫。

当装置低负荷状态下(低于40%),进口温度需要增加到220-225℃,防止硫在床层上的冷凝。

接下来工艺气体在第二硫冷却器E-32503中冷却,硫蒸气在两台克劳斯冷凝器中冷凝,液硫通过硫锁斗V-32504/05向液硫槽T-32501中排放。

2.1.4超优克劳斯反应器段

来自第二硫冷却器的气体再次被第三工艺气体再热器E-32510加热,达到在超优克劳斯反应器R-32503中催化反应所需的适宜温度(195°C)。

此反应器中含有三种不同类型的催化剂。

顶层采用氧化铝催化剂,用于促进H2S和SO2转化为硫。

在末级超级克劳斯段,除了H2S以外没有转化其它组分,在送往超级克劳斯段时这些组分代表着回收损失。

所以在第二层采用的超优克劳斯催化剂,即氢化催化剂,此种催化剂可以将SO2还原成H2S和硫蒸气,最后底层氧化钛催化剂将不需要的组分(比如COS)水解。

来自超优克劳斯反应器的工艺气体进入第三硫冷凝器(E-32504)中冷却,硫从工艺气体中冷凝后分离,液硫通过V-32507直接送到液硫槽。

废热锅炉、第一、第二、第三硫冷凝器组合在一个壳体中,锅炉给水在液位控制下进入壳程。

组合的废热锅炉&冷凝器产生的低压蒸汽用作装置加热,过量部分去蒸汽管网。

在各出口管箱处安装了一个破沫器用于回收工艺气体中夹带的雾状液硫。

2.1.5超级克劳斯段

为了获得很高的硫回收率,工艺气体被送到最终催化反应段,即超级克劳斯段。

工艺气体在第四再热器(E-32511)中加热,随后经预热的氧化空气(蒸汽夹套管线)注入了工艺气体中,工艺空气由鼓风机K-32501-1/2供应,工艺气体与空气是在静态混合器A-32501中完成混合的。

在超级克劳斯反应器R-32504中,H2S被选择性地氧化成硫。

反应器中含有特殊选择性氧化催化剂。

反应器中的空气过量,以维持反应器中的氧化环境并防止催化剂被硫化,所以空气供应是带有流量控制的。

流量控制器的设定点取决于装置的相对负荷(依据主烧嘴的氧气计算需求量)、超级克劳斯段上游尾气中的H2S的浓度,超级克劳斯反应器的进口温度范围在190-210℃,来自超级克劳斯反应器的气体送到超级克劳斯硫冷却器(E-32505)中,为了能在超级克劳斯硫冷器尽可能多地将硫冷却,操作应在低温下进行,同时产出大约1.8bar(绝压)的低压蒸汽,超级克劳斯硫冷凝器中产出的蒸汽在一个高空蒸汽冷凝器中(空气冷却器)冷凝。

蒸汽压力靠调节蒸汽冷凝器的氧气风机的速度实现,1.8bar(绝)的蒸汽压力对应着117°C的蒸汽温度,略高于硫磺的凝固温度,控制系统确保有一个安全余量高于凝固温度。

来自超级克劳斯硫冷凝器的液硫通过硫锁斗(V-32508)送入硫槽。

类似于克劳斯段的冷凝器,超级克劳斯硫冷却器的出口装有破沫器,用于回收工艺气体夹带的硫雾。

来自超级克劳斯硫冷却器的工艺气体进入装有破沫器的硫聚结器(V-32502)中,在其中将最后微量的液硫从气体中分离出,来自集聚器的液硫通过硫锁斗(V-32509)送到液硫槽处。

在发生故障时,超级克劳斯段可以旁路,而不会影响克劳斯段的操作。

然后来自第三克劳斯反应器的工艺气体通6

过超级克劳斯旁路到达焚烧炉.

2.1.6液硫的存储

在硫回收装置中生产的液硫将存储在地面以下的储槽T-32501中。

吹扫空气通过空气进口通入硫槽中,以防止在硫槽液位的上方因释放出硫化氢而形成爆炸气雾。

空气与硫中释放的微量H2S通过液硫槽喷射器Z-32506排放出,来自硫槽的废气向焚烧炉排放。

在低负荷状态下,液硫槽中的温度通过位于槽底部的蒸汽盘管维持在硫凝固点以上。

硫磺泵P-32501-1/2将硫磺从液硫槽中向界区外输送,用作进一步处理,液硫槽的存储能力为2天最大产量的硫产品(28吨)

2.1.7焚烧炉

超级克劳斯尾气(或旁路操作时的克劳斯尾气)和来自液硫槽的放空气中含有的残留H2S和其它硫化物是不能直接向大气排放的,所以这些气体要在焚烧炉Z-32504中焚烧,使残留的H2S和硫化物在焚烧炉内与过量氧气反应转化为SO2。

进焚烧炉的气体与高温废气混合后温度升高,高温气体是在焚烧炉烧嘴Z-32502处燃烧所得的,进烧嘴的燃料气流量是通过控制焚烧炉的温度进行调节的,燃料气燃烧时需要的助燃空气由鼓风机(K-32501-1/2)供应。

风机同时还用于向超级克劳斯段供应氧化空气,向废气风道中供应急冷空气以及向热反应段(在开车、停车和热备用的工况下)供应助燃空气。

向焚烧炉供应的空气分为三段:

一次空气流,用于燃料气的亚化学计量燃烧

向来自烧嘴的废气中供应分级空气,使得燃料气体过量燃烧

用于将可燃物焚烧的二次空气,加上用于创造氧过量(2vol%)环境的空气

一次空气流是根据燃料气流量按比例控制的,一次空气流量为燃料气化学计量燃烧要求量的80%,这就减少了烧嘴中NOx的生成。

分级空气流也是根据燃料气体流量按比例控制的,分级空气的流量被设定为燃料气在理想燃烧时所需流量的130%(用于校正实际的主空气流量),从而产生过量的燃烧条件。

焚烧炉的废气配有一个氧气分析仪并配有一个氧气控制器,来自氧气控制器的信号是二次空气流量控制器的设定值。

所以二次空气流是可以供应足够的氧气将工艺气体中的可燃物焚烧,结果是在焚烧炉废气中的氧含量过量3vol%,氧气过量是为了确保烟道气中的废气含有少于10ppmvol的H2S。

如果出现了波动情况引起可燃物过量,保护温度控制器将会增加二次空气量,并控制氧气控制器。

离开焚烧炉的废气在通入烟道Z-32506以前,在两段与急冷空气混合后冷却到300℃,废气与急冷空气混合后的温度是通过调节急冷空气的供应量自动控制的。

急冷空气一部分是由鼓风机供应,由第一次混合后的下游温度负责控制,第二部分急冷空气来自从大气中抽吸的自然通风空气

2.2公用工程系统

中压蒸汽:

中压蒸汽来自界区外,它是作为酸性气体预热器和工艺气体再热器的加热介质。

低压蒸汽:

在废热锅炉和硫冷却器中产生了4.8bara的饱和低压蒸汽,它是用于装置的加热(即管道与设备的伴热与夹套,在低负荷状态下加热液硫槽)和硫槽着火情况下的窒息蒸汽。

低压蒸汽也可以用作硫储槽蒸汽喷射器的动力蒸汽和用于加热向R-32504供应的氧化空7

气。

其余的部分送入蒸汽管网系统,在热备用的状态下,低压蒸汽供向主烧嘴用于冷却燃烧气体火焰,原因是在这些条件下氧气冷却是不允许的。

当设备已经冷却(低于100℃)时,蒸汽是不能向装置中引入作为冷却或吹扫用途的。

开车期间,使用来自蒸汽管网的低压蒸汽给装置加热。

锅炉给水。

低压锅炉给水连续地向组合废热锅炉&硫冷凝器中供应。

脱盐水:

脱盐水连续地向甲醇洗涤塔C-32501中供应。

燃料气:

燃料气在焚烧炉烧嘴处点燃,也在开车和热备用状态下在主烧嘴处点燃。

氮气:

氮气用于吹扫,主烧嘴上的点火装置、火焰探测器和视镜以及主燃烧室上的温度计要求有小股连续的氮气吹扫。

在点火以前要求有不连续的氮气吹扫主烧嘴和主燃烧室。

冷凝液回收:

装置中来自工艺气体加热产生的中压蒸汽需要回收,所有蒸汽都要先到达蒸汽疏水器中,用来确保加热地方的正常条件。

冷凝液送到了冷凝液冷却器E-32512处,在此处冷凝液被冷却水冷却至105℃。

冷却后的中压冷凝液送到了界区以外。

装置加热时产生中压蒸汽冷凝液与脱盐水混合并冷却到70℃后,经过收集后向下水道中排放

排污回收

来自废热锅炉和硫冷凝器的排污水在排污罐V-32503中收集,经闪蒸处理至大气压。

闪蒸后的水与脱盐水混合后冷却至70℃,随后向下水道中排放

冷却水

冷却水用于将中压蒸汽冷凝液冷却

3.0操作与控制说明

3.1催化剂处理

3.1.1克劳斯催化剂活化再生

硫酸盐还原(再生)

氧化铝型催化剂老化的主要原因是由于二氧化硫(存在于工艺气中)与催化剂中的氧化铝发生反应形成了”表面硫酸盐”,而且无论有没有氧气存在都会发生.当硫回收装置在超级克劳斯模式下操作时,例如当工艺气中的H2S过剩时,老化速度就会比在克劳斯模式下的速度明显变慢。

随着温度的升高和氧化分压升高,二氧化硫、氧气和氧化铝之间的相互作用也会加剧,相反如果H2S分压很高,H2S或者H2S与SO2的混合物就会起还原作用

当温度范围在250-300°C时,此还原反应的速率比硫酸盐化反应的速率要快很多,2/gm会反应生成硫和水。

如果催化剂的表面积超过了150表面硫酸盐当接触到H2S时,而且由于偶然的硫酸盐化作用造成了活性下降,那么采取下列措施操作第二反应器可以提高性能:

去反应器的气体中的H2S含量增加至2-3vol.%

将反应器进口温度增加到尽可能最大.

8

维持这些条件至少24小时.

要增加去第二反应器的气体中H2S含量,应采用氧气不足量的条件下操作主烧嘴的办法。

所以说,需要调节氧气/原料气的比例或者H2S分析仪控制器的设定点。

为了在反应器中达到最高温度,向再热器中供应的蒸汽应当全开,而装置的生产负荷降到大约50%的设计负荷。

建议在每次停车以后都要进行催化剂再生操作。

第一反应器含有一种对于硫酸盐化作用不敏感的钛基催化剂,顶层采用的是氧化铝型催化剂,顶层催化剂的作用是防止炭黑沉积。

由于第一反应器的温度和H2S含量很高,所以顶层很难发生硫酸盐化作用。

由于第二克劳斯反应器中的催化剂床层中含有100%的钛基催化剂,所以第二克劳斯反应器对于硫酸盐化作用也不敏感。

然而,再生操作可能会促进COS的转化。

除硫(均热)

在操作过程中,硫被吸收进了催化剂的微孔中,这对于装置的性能没有不良影响。

但是在操作过程中当床层温度低于硫磺的露点,硫在催化剂表面冷凝,这样会降低催化剂的活性。

离开第一、第二和第三反应器的气体露点分别为257°C,213°C和173°C。

如果反应器的温差下降到偏离日常操作指标时,最有可能的原因是有大量地硫积聚在催化剂上。

为了能将催化剂床层上的硫除去,应当将反应器进口温度增加到最大并保持至少24小时

3.1.2超优克劳斯催化剂

超优克劳斯催化剂中的活性组分是钴和钼的硫化物,由于催化剂制造商在供应钴和钼时是以氧化态形式提供的,所以说需要进行预先硫化处理。

在预硫化处理以前,要避免在超过200℃的温度下与H2接触,防止削弱催化剂的活性。

预硫化催化剂的硫含量大约为6wt%,而在预硫化过程中的量可能会低于此值

催化剂是在有H2存在的条件下采用含H2S工艺气体预先硫化的。

当硫回收装置已经升温而且酸性气向装置中供应时,才能开始预硫化操作;

将底部的催化剂床层温度升高到240℃,并维持此条件12-16小时;

此反应为放热反应,所以说必须要小心操作,不要让催化剂过热

经过12-16小时后,将反应器的进口温度降到正常值

在预硫化操作的前两个小时内,反应器的排放物中会有一些硫存在

注意

建议在每次停车以后都对超优克劳斯催化剂进行一次预硫化操作

3.1.3超级克劳斯催化剂

超级克劳斯催化剂的存放

当超级克劳斯催化剂已经用于硫生产以后,催化剂是不能与水或含有大量水汽的空气接触的。

这就意味着在停车期间超级克劳斯催化剂是要保持干燥的,即反应器需要用干燥的环境空气吹扫,而且人孔需要封闭防止雨水进入。

催化剂在供应时是装在筒中的,可以按垂直位置摆放并在外面存放,存放时要放置在薄膜上并用防水油布加以保护。

超级9

克劳斯催化剂在存放时,包装筒必须要小心密闭

超级克劳斯床层的升温:

在工艺气体通过催化剂床层以前,超级克劳斯催化剂床层都要升温,以防止硫和水在低温的催化剂床层上发生冷凝。

所以说,在每次开车时都要采取下列步骤。

当超级克劳斯催化剂床层的温度很低,在加热时,通过超级克劳斯段再热器的空气开车管线(A-325009)将空气引入。

要调节最大空气流量,YV-32509(去超级克劳斯反应器的工艺气体)阀关闭,超级克劳斯旁路阀YV-32510打开。

催化剂床层温度至少要达到200℃,略高于离开第三硫冷凝器的工艺气体中的硫露点温度

超级克劳斯段的原始开车:

在正常操作条件下,超级克劳斯催化剂对于H2S向硫的转换反应具有高度的选择性。

但是,如果催化剂是新的而且没有达到它的选择性时,它会将H2S氧化成SO2,而不是将H2S转换成硫。

正因为如此,催化剂需要先被处理(硫酸盐化),进行此操作时需要很小心,因为此操作模式对于操作失控很敏感。

所以说,催化剂处理时需要按照下面的图1所示进行,在原料气负荷为50-70%的设计负荷条件下,逐渐增加H2S和进口温度。

在从超级克劳斯旁路模式向投用模式切换以前,超级克劳斯反应器需要加热到180℃,同时向超级克劳斯反应器中供应最大量的氧化空气。

为了避免出现堵塞的风险,首先超级克劳斯冷凝器操作时要尽可能在很高的温度下进行,这可以通过将超级克劳斯冷凝器的蒸汽压力控制器设定在3.8barg实现。

在引入工艺气体时,由于是放热反应,超级克劳斯反应器中的温度会升高,而当催化剂达到它的选择性后放热反应会大幅度地减弱。

在此操作阶段,预计反应器的出口温度可达到260-280℃

SUPERCLAUSConditioning1.002200.80210]C°[e]2000.60r%utl.aTemperatureorve[pSm2e1900.40HTH2S

telnI1800.201700.0013201284120961087260482436Time[h]超级克劳斯原始开车图1,催化剂经过处理后,要缓慢地降低氧化空气量,使得离开硫聚结器的气体中的O2含量达到0.5vol.%。

经过两周稳定运行以后,硫冷凝器中的蒸汽压力可以从3.8barg降10

到0.8barg。

需要用Dr?

ger取样管或者分析室试验的方法来核实分析仪的读数。

为了能够达到最佳的回收效果,进口温度在从190°C变化到210°C期间,根据尾气中H2S的浓度,按每次5℃的幅度变化。

H2S浓度最低意味着最高的回收率。

超级克劳斯催化剂的再生:

如果由于O2不足量使得超级克劳斯催化剂发生了硫酸盐化作用,而且造成了尾气中的O2和H2S浓度增加,催化剂需要再生。

催化剂再生操作时是在超级克劳斯旁路模式下,且有鼓风机输送空气,原因是催化剂上的硫化物在工艺气体中是非常稳定的。

由于再生操作是放热反应,进口温度需要先降低到190℃,然后缓慢地增加到最大值。

再生操作可能需要8-16小时。

3.2正常操作

3.2.1操作变量与控制

主烧嘴:

为了实现装置的最佳性能,需要向主烧嘴中的酸性原料气里添加适宜量的氧气

此氧气需求量包括:

使原料气中H2S总量中略低于1/3部分燃烧所需要的氧气量,以及使原料气中的其它可燃物(碳氢化合物)燃烧所需要的氧气量。

在正常条件下,去超级克劳斯反应器的工艺气体中的H2S含量大约为0.60vol.%,在这种情况下尾气中的SO2含量非常低。

来自第三硫冷凝器的尾气中的H2S浓度是通过分析仪(AT-32502)测量并由AC-32504A负责控制。

在热备用模式下只有燃料气与空气在主烧嘴中燃烧,燃烧时按照略微的亚化学计量条件,防止氧气穿过反应器各段。

如果没有冷却措施,火焰温度会非常高,所以采用蒸汽作为冷却介质向火焰中喷射。

蒸汽流量大约为燃料气流量的四倍(基于重量)。

火焰温度:

主烧嘴中的燃烧温度一定要非常高(大约1000℃),以便获得稳定的火焰。

原料气中所含的可燃物不足以维持要求的火焰温度,所以需要将酸性原料气预热并且将原料气分流,有部分原料气从主烧嘴处旁路(大约35%)并直接注入了主燃烧室的后端。

克劳斯反应器段:

当反应器进口温度达到设计值,此时硫回收效率是最高的

当第一反应器中进口温度降低,出口温度也会降低。

当出口温度低于300℃时,COS和CS2的转换是不完全的。

这在装置的下游部分也无法回收,而且会导致从烟道中排放的SO2量增加。

当第二反应器中进口温度降低时,硫蒸气可能会在催化剂床层上冷凝,使得催化剂活性降低。

当温度升高时,由于平衡向H2S和SO2的方向移动,发生转换反应的H2S量减少。

当负荷很高时,反应器进口

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