镁合金AZ31在碱性溶液与硅酸盐中的阳极氧论文翻译.docx

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镁合金AZ31在碱性溶液与硅酸盐中的阳极氧论文翻译

持续火花下镁合金AZ31在碱性溶液与硅酸盐中的阳极氧

LiyuanChaia,*,XiaYua,ZhihuiYanga,YunyanWanga,MasazumiOkidob

中南大学，冶金科学与工程学院，中国长沙，410083

名古屋大学，工程学院，日本名古屋，464-8603

关键词：

镁合金阳极薄膜

摘要

阳极氧化是一种在镁合金表面上形成保护膜的一种有效技术，并可提高其耐腐蚀性。

基于之前研制的碱性镀液与初级含氧盐，通过比较阳极薄膜的抗腐蚀性能选择最优的二级含氧盐。

使用能量色散谱仪（EDS）、X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）对阳极薄膜及截面的结构、成分及表面形貌进行分析。

腐蚀过程由电化学阻抗谱（EIS）进行检测。

结果显示添加二级含氧盐产生了不同的氧化过程、火花或无火花。

硅酸钠是最有利的电解液添加剂，阳极薄膜在其中可获得最好的抗腐蚀性。

过程参数的影响也要进行调查，如硅酸盐浓度、应用电流强度及温度。

高温度并不会提高阳极薄膜的抗腐蚀性，而应用高强度电流会导致薄膜表面气孔增多。

1.引言

镁是地球上第八大最丰富的元素[1]。

它具有某些良好性能使其常用于大量应用中，比如它的强度重量比高，而密度仅为铝的2/3、铁的1/4，导热性高，尺寸稳定性高，电磁屏蔽特性良好，阻尼特性高及可加工性良好[2]。

这些特性使其在大量应用中颇有价值，包括汽车与电脑零件、航空部件、手机、体育用品、手持工具及家用设备，特别是在减重是关键或有特殊技术要求的领域。

然而，镁是一种极端负极平衡电势的金属，其耐腐蚀性较差，不符合要求。

最有效的防腐蚀方法之一就是基础材料镀层。

阳极镀层的镁及其合金用于提高其抗腐蚀性或增强有机涂层的附着性[3-4]。

虽然阳极氧化是一种在镁合金上形成保护薄膜的有效技术，并已成为广泛研究的对象，大多数先前的研究都采用了一种主要由含铬酸或氟的溶液组成的电解液[5-6]。

然而，处理以铬酸盐/氟为基础的槽时，从低环境影响及健康危害的观点来看，使用无铬槽的镁合金阳极氧化过程的发展是高度期待的。

最近，许多研究关注于电解液的选择，比如碱性溶液中仅添加如磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、及有机物质[7-10]。

在文献中，电解液中添加含氧盐提高了镁合金的抗腐蚀性[8-9,11]。

因此，本研究的目的在于

（1）通过使用EDS、XRD及SEM对阳极薄膜的结构、成分及表面形貌进行观察，在持续火花情况下选择镁合金AZ31阳极氧化的最优二级含氧盐；

（2）研究过程参数的影响，如含氧盐浓度、镁合金AZ31阳极氧化应用电流强度及温度。

结果能够为镁合金AZ31的阳极氧化提供技术改进信息。

1.实验

样本为AZ31镁合金板，其中包含3%质量的铝和1%质量的锌。

样板表面暴露1平方厘米。

抛光成0.05微米的氧化铝粉后，电极板由水和丙酮仔细脱脂去污。

由铂线圈作为相反电极、含氯化钾的饱和银/氯化银作为参比电极构建电化学系统。

实验是在含40gl-1的氢氧化钠和30gl-1的硼酸钠搅拌后的槽中进行。

阳极极化曲线由扫描速度为60mVs-1的稳压器测量，阳极氧化过程在稳定的电流强度下进行。

经过阳极化处理的样本其抗腐蚀极化曲线在开路电势中测量，扫描速度为1mVs-1，溶液为0.99gl-1的氯化钠加14.2gl-1的硫酸钠溶液，温度为25℃。

使用XRD对阳极化处理的样本进行分析。

用SEM对表面及横截面形貌进行测试，使用EDS获得原子比。

使用EIS分析器（SalartonSI1260）进行腐蚀过程。

经过30分钟延迟，阻抗光谱在超出0.01-10kHz的频率时由单个正弦曲线刺激信号记录。

2.结果与讨论

2.1选择二级含氧盐作为电解液的基本成分

在电化学过程中，由于溶液中不同离子相互作用可能引起意想不到的效果。

基于作者之前的调查研究[11]，在碱性电解液中加入二级含氧盐以测试其在阳极氧化过程中的作用及在镁合金AZ31上形成阳极薄膜的性能。

本次研究中一级含氧盐为30gl-1的硼酸盐。

硅酸钠、磷酸钠、铝酸钠及钼酸钠作为二级含氧盐，浓度为30gl-1。

实验在恒定应用电流强度为10mAcm-2、室温条件下进行30分钟。

AZ31镁合金在含不同含氧盐的溶液中的电压瞬变见图1所示。

图1.含二级含氧盐溶液中获得的阳极化AZ31的E-t曲线（一级含氧盐：

硼酸钠30gl-1，10mAcm-2，30分钟，室温）

在相同的应用电流强度下，二级含氧盐的加入引起阳极氧化过程的很大变化。

在含硅酸钠或铝酸钠的溶液进行阳极氧化时，在开始阶段电压随时间迅速增加，100分钟后保持恒定。

电势接近强度极限时出现大量的电压振荡和火花。

然而，在加入磷酸钠及钼酸钠的碱性溶液中，电势稳定且低，约3V。

在整个过程中，无火花出现，阳极薄膜的形成很稳定。

本次研究对在不同溶液槽中形成的阳极薄膜的抗腐蚀性进行对比（图2）。

图2.二级含氧盐对阳极薄膜抗腐蚀性能的影响（10mAcm-2，30分钟，室温）

对比基础碱性电解液，添加硅酸钠的溶液引起腐蚀电势在电势曲线上与电流强度相对的正向转移。

但在含有磷酸钠、铝酸钠及钼酸钠的电解液中么有发现类似情况。

该结果显示添加硅酸钠可大大提高阳极薄膜的抗腐蚀性。

本次研究也观察了阳极薄膜的表面形貌。

在含有磷酸钠或钼酸钠的电解液中形成的薄膜有被腐蚀现象，表面有腐蚀产品（图3）。

图3.二级含氧盐对阳极薄膜形貌的影响

从在含有铝酸钠的溶液中形成的阳极薄膜表面SEM成像来看，薄膜表面出现的熔渣引起生成不同大小的孔，与裂缝连接，可能会降低其防腐蚀性。

而在含有硅酸钠的溶液中形成的阳极薄膜表面更加光滑，只有少量裂缝（图3）。

从以上结果看来，硅酸钠可作为最佳二次含氧盐进行添加。

图4.镁合金AZ31上形成的阳极薄膜横截面的SEM图像（电解液：

一级含氧盐+90gl-1硅酸钠+10gl-1石碳酸，10mAcm-2，30分钟，室温）

图4所示为阳极化样品横截面的形貌。

图中可看出阳极薄膜与基底金属紧紧相连，薄膜厚度为200微米。

A．浸泡开始阶段

B.浸泡后期

图5.阳极化样本的EIS模式（电解液：

一级含氧盐+90gl-1硅酸钠+10gl-1石碳酸，50mAcm-2，30分钟，室温）

未进行密封的阳极化样本腐蚀过程也由EIS进行检测分析（图5）。

之前的研究展示了阳极化的AZ31镁合金的等效电路[12]。

图6.阳极化样本抗腐蚀性的拟合曲线

根据等效电路及EIS模式，图6获得并显示了非线性的阻力适合曲线，其中Rs、Rc、Rpo及Rct分别为溶液、薄膜、气孔及腐蚀反应的阻力。

由于未经过密封的薄膜有气孔，腐蚀离子渗透进薄膜到达阳极薄膜和基底金属之间的接触面。

正如图6所示，抗腐蚀性在10小时内急剧下降，最后保持相对稳定。

结果表明腐蚀过程在很短一段时间内迅速开始，之后由于阳极薄膜的形成，腐蚀过程速度减慢。

1.1.硅酸钠浓度对阳极薄膜抗腐蚀性能的影响

图7.硅酸钠对阳极薄膜抗腐蚀性能的影响（室温，30分钟，10mAcm-2）

图7显示的是在不同浓度的硅酸钠溶液中形成的阳极薄膜的抗腐蚀性对比。

腐蚀电势在硅酸钠浓度低于90gl-1时随着浓度的增加呈正向转移。

在硅酸钠浓度为90gl-1时腐蚀电势的正向转移为最大。

之后，腐蚀电势呈反向转移。

结果表明添加90gl-1可以最大提高阳极薄膜的抗腐蚀性能。

然而，当硅酸钠浓度高于90gl-1时，抗腐蚀性减弱。

图8.硅酸钠浓度对阳极薄膜合成的影响

表1不同浓度的硅酸钠电解液中形成的阳极薄膜主要成分

图8显示的是在不同浓度的硅酸钠溶液中形成的阳极薄膜的X射线衍射图。

当阳极化溶液中硅酸钠浓度为10gl-1时，阳极薄膜上发现大量氧化镁。

然而，随着硅酸钠浓度的增加，氧化镁逐渐减少，最终完全消失。

正如表1所示，EDS的结果表明添加越多硅酸钠，硅浓度越大，但电解液中形成的薄膜上镁和氧的原子比不变。

XRD模式的物质阶段分析表明（图8），含有硅元素或氧元素的物质是无定形的。

可能的解释为由于火花产生的高温，阳极氧化的融化产物一接触到溶液便立即冷却。

而冷却过程太迅速，以至于镁原子、硅原子及氧原子来不及根据晶格结构进行有序排列。

1.2.应用电流强度对阳极薄膜抗腐蚀性能的影响

不同的应用电流强度引起本次研究实验现象的明显变化。

随着应用电流强度的增大，火花移动更迅速。

随着电流强度的增大，小而白的火花甚至变为大而黄的明亮火花。

图9显示的是不同应用电流强度下形成的阳极薄膜的抗腐蚀性能。

结果表明随着应用电流强度的增大，阳极薄膜的抗腐蚀性更好。

图9.应用电流强度对阳极薄膜抗腐蚀性能的影响（一级含氧盐+90gl-1硅酸钠，室温，30分钟）

图10.不同应用电流强度下阳极化过程的E-t曲线

图10显示的是不同应用电流强度下阳极化过程中的电压瞬变。

在阳极化开始阶段电压几乎呈直线增加，达到一个高值后保持恒定。

电压的增加是由于基底覆盖百分比及阳极薄膜厚度的增加造成的。

由于火花情况下阳极薄膜的结构和性能的改变，电压降低后便一直保持恒定。

为确保阳极薄膜的平稳增加，旧薄膜的破坏与新薄膜的形成应该同时发生。

阳极薄膜的破坏过程包括分解、物理熔化及化学溶解。

电压的大幅震荡显示出阳极薄膜的形成可能是一个竞争的过程，该过程分为三个步骤，包括旧薄膜的破坏、破坏薄膜的修复及新薄膜的形成。

后两个步骤应该为主要步骤[13]。

图10的E-t曲线表明电压会随着应用电流强度的增大而变大。

在阳极化过程中，电极上阳极薄膜的形成可能导致特定成分的电解液在恒定电流下电压增大或在恒定电势下电流强度增大。

根据张等人的研究[6]，基底金属相同的情况下，电压与薄膜厚度之间有紧密的联系。

他们指出，薄膜厚度越大，电压越高。

因此，电流强度对阳极薄膜抗腐性能的影响在于随着电流强度增大而厚度增加，以此提高阳极薄膜的抗腐蚀性能。

根据X射线衍射图显示（数据未显示），阳极薄膜的结构在不同电流强度下变化不大。

EDS元素分析表明应用电流强度的增大对薄膜上硅含量影响不大，而随着应用电流强度的增大，氧和镁的原子比增大（表2）。

表2不同应用电流强度下阳极薄膜的主要成分

图11.应用电流强度对阳极薄膜表面形貌的影响

图11显示的是在不同应用电流强度下AZ31合金表面在阳极化后的SEM成像。

不同应用电流强度下薄膜的形貌不均匀。

当电流强度小于20mAcm-2时，观察到阳极化薄膜表面粗糙。

当电流强度达到20mAcm-2时，薄膜表面光滑，突起更少。

随着电流强度进一步增大，观察到薄膜表面出现更多的粗糙区域及更多气孔。

可能原因是火花迅速移动导致更多的气孔出现，重复破坏生成更小的粒子。

从对上述阳极薄膜不同性能的分析结果看来，应用电流强度对薄膜有两方面影响。

一方面，阳极薄膜的厚度，特别是紧密层的厚度由于电压增大而增大，从而提高了其抗腐蚀性能。

另一方面，增加的气孔数量损坏了薄膜的抗腐蚀性。

从紧密层的防腐角度看，前一方面对薄膜影响更大。

因此，阳极薄膜的抗腐蚀性能随着电流强度的增大而提高。

1.3.温度对阳极薄膜抗腐蚀性能的影响

图12显示的是不同温度下形成的阳极薄膜的腐蚀极化曲线。

溶液温度越高，防腐蚀性越差。

对于这一点有多种解释。

第一，高温抑制了阳极薄膜的增加。

一般说来，溶液的反应活化能及导电性随温度的升高而增强，从而形成新薄膜，破坏旧薄膜。

然而，温度对上述程序的进度影响不同[6]。

一些报告表明旧薄膜的破坏比新薄膜的形成更快，从而导致阳极薄膜生成减慢[7]。

第二，带火花的阳极化过程中电破坏及等离子排放释放了热量。

热量不断耗尽时，会形成紧密薄膜，甚至，溶液温度过高生成大量水蒸气，导致大型气孔的形成，从而损坏阳极薄膜。

在本次研究中，也对温度对元素数量的影响进行了研究。

正如表3所示，在25℃时薄膜上可获得最大数量的硅物质。

在此之后，其数量减少且变化较小。

相反，氧物质数量随温度的升高而增加，特别是氧和镁的原子比大幅提高。

这表明溶液温度较高时对含氧化合物的生成有促进作用，而对含硅化合物的生成有抑制作用。

图12.温度对阳极薄膜抗腐蚀性的影响（一级含氧盐+90gl-1硅酸钠，50mAcm-2，30分钟）

表3不同温度下阳极薄膜的主要成分

3.结论

本次研究显示二级含氧盐对镁合金AZ31的阳极化过程有不同影响。

添加硅酸钠或铝酸钠的溶液中观察到火花，而在添加磷酸钠和钼酸钠的溶液中未观察到火花。

在所选含氧盐中，添加硅酸钠可生成抗腐蚀性能最佳的阳极薄膜，而不同浓度的硅酸钠溶液会导致阳极薄膜结构的变化，电解液中的最佳添加浓度为90gl-1.阳极薄膜的抗腐蚀性与应用电流强度密切相关。

在高应用电流强度下，阳极薄膜的抗腐蚀性强，表面多孔。

溶液温度对应用电流强度下的阳极薄膜抗腐蚀性能有负作用。

可能是火花产生的热量不能被有效释放。

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