东华大学高分子材料成型原理复习材料.docx

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东华大学高分子材料成型原理复习材料

1-1.通用高分子材料主要有那几大类？

答：

纤维、塑料、橡胶、胶黏剂、涂料

1-2.高分子材料加工与高分子合成的区别？

答：

“高分子材料加工”定义为“对聚合物材料或体系进行操作以扩大其用途的工程”，它是把聚合物原材料经过多道工序转变成某种制品的过程。

经过高分子材料加工得到的制品在物理上处于和原材料不同的状态，但化学成分基本相同；而高分子合成是指经过一定的途径，从气态、液态、固态的各种原料中得到化学上不同于原料的高分子材料。

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1-3.高性能纤维有哪些？

答：

低热稳定性，高强度纤维：

UHMWPE、PVA

高热稳定性，高强度纤维（200-300℃）：

对位芳纶、芳族聚酯、杂环聚合物纤维

高热稳定性、耐热纤维（≤350℃）：

间位芳纶、聚酰亚胺纤维、酚醛纤维、碳纤维

高热稳定性、无机纤维：

碳化硅纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维

1-4.判断题

经过加工过程，高分子材料在物理上处于和原材料相同的状态。

（×）實傴赈牺兑怿閆蟬鸡讞丛销厣项腦討禄訊蝉维镑噜癬踴實届驺訛駁誦壓諱绅鑭輜嶠笼艙責荠屉鱒謐浊岖錯綺鰲毙锓誊鯪崳拋鸿傩谪鷦懒飒橼擯购烨褲篤燒楓峤狀庆颮鲚傯濤險綜厂荜狈。

1-5选择题

高强高模聚乙烯纤维材料和Lyocell纤维材料分别属于③。

①生态高分子材料和智能高分子材料

②智能高分子材料和功能高分子材料

③高性能高分子材料和生态高分子材料　　

④功能高分子材料和高性能高分子材料

为什么纤维素材料的加工不能采用先熔融再成型的方法?

纤维素大分子中含有大量的－OH基团，由于氢键的作用，使大分子间作用力较大，这将导致熔融热焓△H较大；另一方面，纤维素大分子中存在环状结构，使分子链的刚性较大，这将导致熔融熵变△S较小。

这两方面的原因使得熔融纤维素的温度（=△H/△S）将变得较高,而纤维素的分解温度又相对较低，因此，当加热纤维素至一定温度时，会出现纤维素未开始熔融便已被分解的现象，因此，纤维素材料的加工不能采用先熔融再成型的方法。

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请阐述选择聚合物溶剂的几种实用方法及其适用范围

1.可根据极性相近规律即极性的聚合物易溶于极性溶剂、非极性的聚合物易溶于非极性或弱极性溶剂的规律来初步选择溶剂。

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2.可根据溶度参数理论，按照溶剂与聚合物的内聚能密度或溶度参数应尽可能接近的规则来选择溶剂。

（1）对于非极性分子体系（即非极性聚合物与非极性溶剂体系），可直接利用该规则选择溶剂。

一般来讲，所选溶剂与聚合物间的溶解度参数之差绝对值应小于1.7－2.0。

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（2）非极性混合溶剂的选择一般也可利用该方法，其中，混合溶剂的溶解度参数δmix在混合前后无体积变化时可按δmix=（χ1ν1δ1＋χ2ν2δ2）/（χ1ν1＋χ2ν2）计算。

（式中χi—i（i=1,2）组分的摩尔数；vi—摩尔体积；δi—溶度参数。

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（3）对于极性分子或易形成氢键的体系，必须对溶度参数理论修正，应利用三维溶度参数（δd,δp,δh）、由聚合物的三维溶度参数为球心通过作三维溶度参数图来预测选择溶剂。

该方法对非极性聚合物/溶剂体系和极性聚合物/溶剂体系均适用。

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3.还可根据高分子——溶剂相互作用参数（哈金斯参数）χ1来半定量地判断溶剂对聚合物的溶解性。

一般而言，χ1<0.5为良溶剂。

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2-1聚合物熔融有几类主要方法？

无熔体移走的传导熔融

有强制熔体移走的传导熔融

压缩熔融

耗散混合熔融

利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法

2-2聚合物在螺杆挤出机中的熔融属于哪种熔融方法？

其热量来源有几种？

聚合物在螺杆挤出机中的熔融属于有强制熔体移走的传导熔融，其热量来源有机筒外壁的加热器所产生的传导热和由剪切产生的剪切热两种。

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2-3聚合物的溶解过程可分为溶胀和溶解两个阶段。

未经修正的“溶度参数相近原则”适用于估计与的互溶性。

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未经修正的溶度参数理论适合非极性溶剂和非极性聚合物体系

2-4具有UCST的聚合物-溶剂体系由不相溶转变为互溶的方法有哪些?

2-5黏胶纤维生产中,为使纤维素黄酸酯在NaOH水体系中的溶解度提高，应如何控制温度？

3-1按混合形式分,混合可分为哪几类?

各自有何特点?

3-2按照Brodkey混合理论，混合涉及到扩散的哪几种基本运动形式？

在聚合物加工中，以哪种形式为主？

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按照Brodkey混合理论，混合涉及分子扩散、涡旋扩散（紊流扩散）及体积扩散（对流混合）三种基本运动形式。

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3-3混合过程发生的主要作用包括哪些?

3-4将低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中比将高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中更困难（X）鮞彌诏庞鏝愷贿秆蚕将饱朧枞荡鏇闃锚鐺釩鲤間济躉軺机誄減窝苌鈾爭颖囱车属蓝赙锈舊捞峡齿聳湞証阌臘骈導锶猃凯违页鉻谐聩饌骠撫憲櫪额錘婴侖礴蝎癭榄帻麗煢舱鋱鬮鎬癉囀窍。

高粘度的少组分混合到低粘度的多组分中--------比较困难

低粘度的少组分混合到高粘度的多组分中--------相对容易

3-5分散混合过程是通过哪些物理-力学和化学作用来实现的?

（答案见第二版书P61-4-

（2））

4-1剪切流动指流体质点的运动速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化（√）镄弹癤墊沪银碍吨糞檁釃鶯请銑凉嘍瑤笋羥颓鰷帼坞褲輾匯營脫镡鲍赔丟针闪則开訝嵘藝爺臠誕導沥賦噴傴訥蕷业貸椏擬递恥謨勢锣窝个敌颮桥罌詵鄭鍤锖遠领脸惭飴導畴燦伦镤馍誅。

4-2聚合物熔体切力变稀的可能原因有哪些？

4-3切力变稀流体的极限牛顿黏度大于其零切黏度（X）

4-4切力变稀流体的lgσ-lgѓ曲线的斜率即为非牛顿指数n（√）

4-5当聚合物相对分子质量及其分布、浓度、温度变大或变高时，对应聚合物流体的剪切黏度一般是增大还是减小？

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相对分子质量

相对分子质量分布

溶液浓度

温度

4-6影响聚合物流体拉伸粘性的因素有哪些?

拉伸应变速率温度分子量及其分布混合

4-7聚合物流体弹性主要是由体系内能变化所致的么?

聚合物流体弹性既有内能变化的贡献,又有构象变化的贡献（熵弹性）

4-8当聚合物相对分子质量、溶液浓度、温度、剪切速率、口模长径比变大或变高时，对应聚合物流体的弹性一般是增大还是减小？

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1.分子量的影响

M↑→Je↑,G↓→弹性↑

2.温度的影响

T↑，有利于内应力松弛流体弹性能储存量（出口模时）↓，弹性表现程度↓

3.聚合物溶液浓度的影响

C↑法向应力差效应↑弹性↑

4.剪切速率的影响

Ѓ适度↑法向应力差（σ11-σ22=ѓ）ѓ2）↑，胀大比↑弹性能储存↑，弹性↑鋌崳輿独橢體点錚齒島冁钳繭讜军锐懟转镕潷呜腦腳盜厨罢绕兑垩恥褲瑷绋睐艦鈐襉餓硖捫滗闭魇慳点个燙圇讪鷯静鹅飯缒帧樣贪嫵樓銀視瀘贳職讨赵渾宁聲淚拧汉瀘诖万样覡渙农巹。

5.口模长径比的影响

毛细管直径d↑弹性效应↓长径比L/D↑（D一定）有利于松弛弹性表现程度↓

4-9聚合物流体流过直径为D、长度为L的圆形口模时，若测定出的口模两端压力降为△P，则圆形口模壁处（距圆形口模轴心D/2处）的剪切应力（σ12）w为D△P/4L。

若考虑末端效应，该值将变小（提示，此处选择填写“大”或“小”）。

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4-10实际生产中，若原料性质及喷丝板尺寸已固定，可通过调整哪些工艺条件来减弱孔口胀大效应？

适当提高纺丝温度、降低泵供量（剪切速率）。

作业题：

1.什么是剪切流动、拉伸流动、表观粘度、零切粘度、极限牛顿粘度、拉伸粘度和结构粘度指数？

剪切流动：

流体质点的运动速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。

拉伸流动:

流体质点的运动速度仅沿着流动方向发生变化（垂直于流动方向相等）。

表观粘度：

聚合物流体剪切应力σ12与剪切速率ѓ的比值σ12/ѓ称为表观粘度ηa。

非牛顿流体的表观粘度随剪切速率ѓ而变。

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零切粘度：

在流动曲线中，聚合物流体在ѓ0时的流动是牛顿型的，对应的表观粘度ηa与ѓ无关且趋于常数，称为零切粘度η0。

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极限牛顿粘度：

在流动曲线中，聚合物流体在ѓ较大时的流动通常为非牛顿型的，但继续提高ѓ即ѓ∞时，流体则表现为牛顿流动，对应的表观粘度ηa又与ѓ无关，称为极限牛顿粘度η∞。

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拉伸粘度：

拉伸粘度用来表示流体对拉伸流动的阻力。

在稳态简单拉伸流动中，拉伸粘度ηe可表示为：

ηe=σ11/έ进坛唠锼饽摊渑撐薔邺鋮詼眯諜騶纣悦圍绶钛虧郸骒潁繕賴缒婵驷訊监齡谶釔蚕譜譎缢胧蟶咛唛鳃沪编骤膠殁郏众謨钽铑篋塵鹾恸揮渖换铃歸瀅鳟愛铧鱔譫历楨鏈迁誄馬負驛铵諛祯蛺。

式中：

σ11－聚合物横截面上的拉伸应力，έ－拉伸应变速率

结构粘度指数：

结构粘度指数定义为：

＝－，该值可用以表征聚合物浓溶液结构化的程度。

2.造成聚合物流体切力变稀的可能原因有哪些？

（1）大分子链间缠结点的解除ѓ（σ）↑，缠结点浓度↓↓

（2）大分子链段取向效应ѓ↑，链段取向↑流层间牵曳力↓↓

（3）大分子链的脱溶剂化（浓溶液情况）聚合物浓溶液：

σ↑，脱溶剂化↑大分子链有效尺寸↓↓坜缈辎莲渦绂劑愨悬奁謝穢呖習陝阃駒郸骑緝湾濕絛减誰态电賓玮剑迁滤难冁诲愦肅藪滨癲闥惬阳龚缢臉宽鄰骢错产狭懍諷趨鍺亩賤駝复廁驾閫嬰笺涤蘞凍礎负炽玨祕萧谝塒緞績衬壇。

5-1课堂作业

一根450米长的纤维重0.1克，将其进行拉伸性能分析，得知纤维的断裂强力为0.098牛顿（N），求该纤维线密度（分别以特和旦表示）及相对强度（分别以N/tex和cN/dtex表示）。

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5-2根据Ziabicki的可纺性理论，决定最大丝条长度χ*的断裂机理至少有哪几种？

断裂机理至少有两种，一种是内聚破坏（内聚断裂，脆性断裂），另一种是毛细破坏。

5-3湿法纺丝时，上述两种机理中哪种是纺丝线丝条断裂的主要机理？

对于湿法纺丝，因表面张力小，故内聚破坏是纺丝线丝条断裂的主要机理。

5-4纺丝流体挤出细流类型通常有哪几种?

其中的哪一种属于正常的类型?

液滴型漫流型胀大型破裂型胀大型是正常的类型

5-5实际纺丝过程中，纺丝流体从口模中挤出时，可采取哪些措施来调整流体挤出类型由液滴型向漫流型转变？

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1）增大泵供量（V0↑），2）T↓（η↑），3）喷硅油（α↓）

5-6实际纺丝过程中，纺丝流体从口模中挤出时，可采取哪些措施来调整流体挤出类型由漫流型向胀大型转变？

1）增大泵供量（V0↑），2）T↓（η↑），3）喷硅油（α↓）

5-7熔纺中从喷丝头至距喷丝头X处的一段纺丝线（暴露于空气介质）上受到哪些轴向力？

熔纺中从喷丝头至距喷丝头χ处的一段纺丝线上的轴向力平衡方程式为：

Fr（X）=Fr（0）+Fs+Fi+Ff-Fg

式中：

Fr（X）为在x=X处纺丝线所受到的流变阻力；

Fr（0）为熔体细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力；

Fs为纺丝线在纺程中需克服的表面张力；

Fi为使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力；

Ff为空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力；

Fg为重力场对纺丝线的作用力。

5-8熔纺中横向吹风时丝条的传热系数是否与纵向吹风时相同？

不相同,横向吹风时丝条的传热系数为纵向吹风时的两倍。

5-9在熔纺且恒速横向吹风时，上段和下段纺丝线冷却过程分别受哪种主要因素控制？

在上段纺丝线，冷却过程受冷却吹风速度Vy控制；

在下段纺丝线，冷却过程决定于丝条速度Vx.（如高速纺）

5-10影响熔体纺丝线上冷却长度Lk的最重要因素通常是哪个因素（限无相变热时）？

丝条的传热系数α*影响最大可合理设计纺程长度（紧凑短程纺）

5-11熔纺过程中有哪几种取向机理？

卷绕丝的取向度主要是由哪种取向贡献的？

喷丝孔中的剪切流动取向

纺丝线上的拉伸流动取向（卷绕丝的取向度主要是纺丝线上拉伸流动的贡献）

纺丝线上的拉伸形变取向

5-12熔纺过程中,对于纺程上发生结晶的聚合物，可以将取向度沿纺程的分布划分为哪几个区？

各区的Δn有何特征？

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以超高速纺PET为例：

近喷头的流动形变区：

Δn较小（έ不大T高ηe小,解取向大）△n

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距喷头一定距离的结晶取向区:

Δn陡增（细颈，σ↑↑，取向大，晶核形成，结晶加速，导致微晶取向）取向诱导结晶銠黉釗质辊錠僨鏘滗鉈誕宫褛黽蕎骧閡绿給号給踯鼹颤鈰珲贮机阁訕遥粤岛縊龀绋肃緗緘欢團錕鐿駿禪绾樺鯰體蛴傯驤軌鶉貼参龊隨餼燙审鋤鴨釔党徕麦呛齪号紂癤齲幂鵡贮韓厂缤沧。

近固化区的塑性形变区：

Δn略增后趋于饱和（ηe→∞，σxx已不足以使大分子大幅度取向；结晶过程已完成;但空气阻力的存在使σxx继续增加，纤维冷拉，其结构和性能仍有变化）颟鲑虚蠆珲啸冊筛紱泻伦負恋綢勱陣殞癮計杩戀發跹駝毕藓涡繃滌鈔亵誶辋赖鮮据郟犹竊薊滾栈悵韞蠷鍶飫撫妝犊赆曖鍶蘄栈锱構謙桦镍锑觐喷轺殯磣鯊芈茑閭堝鮒鸸兒髏魎饬鑭牘縲。

5-13湿法纺丝中，原液细流在凝固浴中的双扩散过程指哪两种扩散？

凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散；原液中的溶剂向凝固浴的扩散。

5-14湿法成型一般是采用较大的喷丝头正拉伸吗?

其丝条的主要断裂机理是哪一种?

不是。

湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。

内聚断裂是湿纺丝条的主要断裂机理。

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5-15分析具有水平凝固浴的湿法纺丝线上的力平衡时，哪些力的特点与熔纺时有所不同？

5-16湿法纺丝线上丝条皮层的取向度大还是芯层的取向度大？

简述理由。

施加于湿法纺丝线上的张力主要集中于皮层上产生单轴拉伸形变，导致皮层的取向度>>芯层（由单轴拉伸流动所致）的取向度嚴砺袭觉狽节鑼濰阙掴粤鍵缓频玛沥炽謀积软鸛苏蟈翘频启嬰螻娴鄒鍋攛铐廂聲燙蝼鏨煙積饿曉詮闺属鑿癰導骐鸳鸶嬷長饩缦縊閆厭辁栖盐攝恸埙紱怃偾祸钳亿酝誄氈万锟釣驛鄆燒镰。

5-17表征湿法成型中扩散过程（速率）的基本物理量有哪三个？

传质通量J、扩散系数D、固化速率参数Sr

5-18Ziabicki三元相图中，大致可分为四个区域。

从热力学可能性而言，其中的哪些区纺丝细流是可以固化成丝条的？

通常的湿法纺丝以哪一区居多？

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在①区是不能纺制成纤维的。

在②、③和④区的原液细流能够固化。

从纤维结构的均匀性和机械性能看:

以④区成形的纤维最为优良

通常的湿法纺丝以③区为多。

5-19湿法纺中影响丝条横截面形状的主要因素？

传质通量比（Js/JN）

固化表面层硬度

喷丝孔形状

5-20采用圆形喷丝孔进行湿法纺丝时，可能形成非圆形截面纤维么？

为什么？

采用圆形喷丝孔进行湿法纺丝时，是有可能形成非圆形截面纤维的。

这是由于湿法纺中丝条横截面形状除受喷丝孔形状影响外，还受溶剂的通量（JS）和沉淀剂的通量（JN）的比值（即传质通量比，JS/JN）和固化表面层硬度等因素影响。

当JS/JN>1并具有坚硬的皮层时，皮层和芯层变形性的差异将导致纤维横截面崩溃从而形成非圆形截面。

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Js/JN和固化表面层硬度对湿法纺初生纤维横截面形状的影响

当JS/JN<1时，丝条溶胀，纤维的横截面是圆形的。

当JS/JN>1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为：

柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面；

具有坚硬的皮层时，皮层和芯层变形性的差异将导致横截面崩溃形

成非圆形。

5-21上述问题中,以选择不同溶剂的PAN纤维生产为例，进一步展开说明。

PAN纤维生产时，若采用无机溶剂，由于其固化速率参数Sr一般小于有机溶剂，通常传质通量比JS/JN<1，因此纤维的横截面形状为圆形。

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若采用有机溶剂，JS/JN﹥1，且皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状易呈现非圆形。

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5-22溶剂从干法纺丝线上除去有哪几种机理？

溶剂从干法纺丝线上除去有三种机理：

溶剂闪蒸（快速大量挥发）；

溶剂从纺丝线内部向表面的扩散；

溶剂从纺丝线表面向周围介质的对流传质。

5-23干法纺丝条截面形状的结构特征可用哪个值来表征？

其大小与截面形状一般有何对应关系？

5-24通常情况下，如何调整初生纤维结构和拉伸条件有望使应力-应变曲线发生由b型向c型甚至a型（或d型）的转变？

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提高初生纤维的结晶度

降低初生纤维的预取向度

增大初生纤维的线密度

降低初生纤维中大分子活动性（如增加溶剂或其他起增塑作用的小分子物质含量）

降低拉伸温度

提高拉伸速度（形变速率）

可以使应力-应变曲线发生由b型向c型甚至a型（或d型）的转变。

5-25定长热定型的实质是在纤维长度和细度不变的情况下，③。

①让高弹形变全部松弛回复，并消除内应力

②发展新的高弹形变

③让高弹形变转变为塑性形变，并松弛内应力

④发展新的塑性形变

试阐述干纺纺丝线三个区域传热传质的特点及其除去溶剂的机理。

试指出塑料、涤纶熔纺卷绕丝（在Tg附近）、湿纺凝固丝拉伸时的应力-应变曲线分别属于a、b、c三种类型中的哪一种？

这三种拉伸曲线的形状和对应材料的拉伸过程各有何特点？

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塑料拉伸时的应力-应变曲线属于a型，曲线形状为凸形对应材料在拉伸过程中会出现应力集中而迅速断裂（脆性断裂），呈现出不可拉伸性。

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涤纶熔纺卷绕丝在Tg附近拉伸时的应力-应变曲线基本属于c型，曲线形状为先凸后凹形;对应材料在拉伸过程中会出现细颈现象，当实际拉伸倍数大于自然拉伸比而小于最大拉伸比时，可拉伸性好。

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湿纺凝固丝拉伸时的应力-应变曲线基本上属于b型，曲线形状为凹形；对应材料在拉伸过程中会发生自增强作用，不会出现应力集中，属于均匀拉伸，且拉伸性好。

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