Effect of alloying elements on the elastic properties.docx

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Effectofalloyingelementsontheelasticproperties

第一性原理计算合金化元素对镁合金弹性性能的影响

S.Ganeshan,S.L.Shang,Y.Wang,Z.-K.Liu

摘要：

本文通过第一性原理的广义梯度近似法计算了不同合金元素的镁合金固溶体的晶格参数和弹性性能。

溶质元素分别为：

Al,Ba,Ca,Cu,Ge,K,Li,Ni,Pb,Si,Y,Zn。

计算中使用了35个原子的超大晶胞模型和单溶质原子模型。

计算结果与实际实验数据吻合良好。

Mg-X合金的晶格参数与溶质原子尺寸有一定联系。

Mg-X合金的体积模量则与最近邻溶质原子距离有一定关系。

从元素周期表上看，S区和P区的元素添加对体积模量的降低效果比D区元素要强。

Mg-X合金的弹性模量也与所添加的合金种类有很大的关系。

同时，本文使用体积模量和剪切模量比简要地描述了合金元素添加对延伸率变化的影响。

各种合金弹性模量的线性回归系数则可用来预测实际情况中合金元素添加量对弹性模量的影响趋势的依据

1、介绍：

镁合金由于其比强度比刚度高，密度小，在许多领域，尤其是汽车和航空航天领域获得了广泛应用。

过去的十年中，镁合金应用数量惊人增长，因此我们需要更加了解合金元素对其性能的影响以维持这种高增长。

由于镁合金的固溶度不高，大部分镁合金都是二元或三元合金。

为了研究溶质元素对镁合金力学性能的影响，我们通过第一性原理计算预测了25种溶质元素对镁合金弹性模量的影响。

目前，本文基于镁合金工业生产重要性的排名，选择了X=Al，Ba，Ca，Cu，Ge，K，Li，Ni，Pb，Si，Y，Zn元素，对其杨是弹性模量，剪切模量，体积模量和晶格常数进行了计算。

同时，我们还采集了实际实验中Al，Li，Pb，Zn合金的数据和我们的计算值进行对比。

在第二章，我们详细阐述了密排六方Mg-X合金的计算细节和方法论。

在第三章，我们把计算结果和实际实验结果进行对比以求精确，同时提供了深入分析。

第四章则为总结。

2、计算方法：

基于密度泛函理论的广义梯度近似法第一性原理计算使用的是ViennaAbInitioSimulationPackage（维也纳第一性原理模拟组件）。

离子电子交互作用的分析则采用投影放大波法（PAW）。

模型采用含有36个原子的超大晶胞（35个镁原子和1个溶质原子，使得溶质原子达到2.77at.%）。

Mg和X原子的能量界限统一设定为1.25倍最大势能（即使默认值比这个更高）作为伪势能使用。

由于合金是六方结构，还需要一个以Γ点为中心的6×6×5的k型网格。

整合倒易空间的原子排布的松散化使用Methfessel-Paxton法。

本文所列的晶格常数都是经过静态计算的。

第一最邻近原子距离使用CONVASP编码进行分析。

平衡态弹性常数使用应力应变法计算。

方法论的设定为：

应变ε=ε1、ε2、ε3、ε4、ε5、ε6.其中ε1、ε2、ε3是正应变，ε4、ε5、ε6是切应变。

在Q之前和Q变形之后的晶格向量如下：

根据目前的研究，各应变之间是线性无关的，则有：

x=±0.01。

相应的应力σ=σ1、σ2、σ3、σ4、σ5、σ6则可通过第一性原理计算晶格畸变来获得。

通过应变和已算得的应力，可以算出基于胡克定律的各方向的弹性抗度（Cij）：

根据前人的研究，六方晶系中独立的弹性抗度张量只有5个，分别是C11，C12，C13，C33,和C44，则公式2可以简化为：

体积模量B，剪切模量G，杨氏模量E，泊松比u则都可以通过Voigt's方法推导出：

其中：

3、结果与讨论

计算得出的纯镁和12种Mg-X二元合金弹性性能数值和实验实测值如表1所示。

除了表中的12种元素之外，还通过X射线衍射实测了Mg-Al，Mg-Li，Mg-Pb和Mg-Zn系合金。

部分点阵间距的实验结果与Raynor的20℃结果相吻合，其他的与室温结果相吻合。

可以看出，计算结果和实测数据十分吻合，差距在1%以内。

晶格常数和c/a比以及百分比差距也在表1中有显示。

表1：

Mg-X合金晶格常数的计算和实测值。

%c/a是Mg-X合金和Mg的c/a的百分比差距。

db是Mg和X的最邻近原子距离

图1：

溶质含量2.77at.%的合金中，溶质原子原子半径与晶格常数a的关系

图2：

溶质含量2.77at.%的合金中，溶质原子原子半径与晶格常数c的关系

如表1和图1、图2所示，Mg的晶格常数（a和c）在加入2.77at.%的Al后有减小的趋势，同时c/a增大。

加入2.77at.%的Pb后，晶格常数和c/a都比纯镁有所增加。

此前Kashyap也曾观察到Al和Pb的添加有相类似的影响。

Li和Zn的添加则会同时降低晶格常数和c/a。

（见图1和图2及表1）。

Mg-Zn系中c/a的降低较Mg-Li系不是那么明显，这是因为Mg-Li合金系的c降低幅度较大，这与Becerra和Pekguleryuz之前的研究结果相同。

这种由于添加Li元素导致的c/a的降低还能增强其室温成型能力。

成型能力和轴向比的关系主要归因于密排六方晶系基面临界剪切应力的变化。

尽管Becerra和Pekguleryuz也曾发现过Mg-Zn合金晶格常数的降低，但并没有关于其c/a明显变化的报道。

其他元素，诸如Ba，Ca，K，Y，它们能增加晶格常数a和c，但是会降低c/a。

Busk在研究Mg-Ba系合金中合金元素添加对晶格常数的影响时，发现了大直径溶质原子会导致Mg晶格常数扩大。

Busk甚至发现即使添加原子半径比Mg还小的Ni，也会造成Mg晶格参数扩大。

对Mg-Ni合金的这种现象Busk本人也无法解释。

在现在的研究中，Ni能降低c、a、c/a，所以，Busk的论文结论只能看做是某个经验公式计算结果的总结归纳。

由于对其合金成分未知，所以他的实验结果没有列在表1中。

适于Mg-Ni系合金的计算是分Ni有磁旋和无磁旋两种情况下进行的，两种情况的净磁矩都是零。

图1和2表示的是溶质元素添加对Mg晶格常数的影响。

这些图表与固溶原子半径相反，都是计算的其稳态结构室温下的状态。

纯溶质元素的原子半径对与最近邻原子距离有一半的贡献，与Wang等人之前的计算结果一致。

晶格常数的变化和与溶质元素原子半径有一定的比例关系。

Ref等人也做过类似的观察。

Mg-X系合金最近邻原子距离变化趋势（X从小到大排序依次为Ni、Cu、Si、Zn、Al、Ge、Li、Pb、Y、Ca、K、Ba。

）也更加印证了晶格常数和原子尺寸之间的关系。

最近邻原子距离和溶质原子半径的增加趋势关系突入3所示。

通过对比图1至图3，我们可以看出三者的趋势都是相同的。

图3：

Mg-2.77at.%X合金中溶质原子半径和最近邻原子距离之间的关系

经计算得出的纯镁以及Mg-X微合金化合金的弹性刚度系数（Cij）如表2所示。

实际测量的弹性刚度系数都是使用的作者所知的最精确方法，仅有Mg-15.94at.%Li合金是使用脉冲反射法测量。

笔者查阅文献有限，最高仅找到16%Li含量的文献，便将其作为Li在hcp-Mg中的最大溶解度。

图4是弹性刚度系数的计算值和实测值的对比图，合金为Mg-2.77at.%Li。

图5是不同Li含量合金的弹性刚度系数变化。

通过对比图4和图5，可以看出两者的差距并不是十分明显，也就C33点有点问题。

对与其他合金系，如Al，Zn和Pb，尽管没有关于他们弹性刚度系数的文献，但是能查到通过高频自由弯曲共振法测量的杨氏弹性模量。

这些文献中能查到Mg-Al，Mg-Pb合金的各种不同含量的杨氏模量，并且可以由此推定Mg-2.77at.%Al和Mg-2.77at.%Pb的弹性模量作为对比。

对与Mg-Zn合金，有人测量了不同c/a条件下的杨氏模量。

为了保证数据的可比性，我们推测出了平均值c/a状态下的Mg-2.77at.%Zn，如表2所示。

计算值和实测值的平均差距在8%以内，因此，验证这些数据的精确等级也在本文中有描述。

表2：

计算与实测Mg-X合金弹性性能对比表。

其中：

B是体积模量，G是剪切模量，E是杨氏模量，λ是弹性常数，υ是泊松比

图4：

Mg-2.77at.%Li合金的Cij计算值和实测值对比图

图5不同含量Mg-Li合金Cij对比图。

目前来看，掺K造成的弹性模量变化最大，掺Al最不明显。

体积模量，剪切模量和杨氏模量最大的是Mg-Ni合金，最小的是Mg-K合金。

其中一个原因就是合金化元素的尺寸，通过影响Mg-X合金的固溶度从而影响弹性性能。

关于原子量和弹性模量的关系也更加明显。

所有研究的合金系都符合Born的机械稳定性准则，即：

六方晶系下，C11>0,（C11C12）>0,C44>0,（C11+C12）C332C212>0。

说明在添加量为2.77at.%的情况下，Mg-X合金是在机械稳定性的限度内的。

值得注意的是不同族的合金元素对Mg弹性模量的影响。

目前我们选取的元素（Al,Ba,Ca,Cu,Ge,K,Li,Ni,Pb,Si,Y,Zn）有S区，P区和D区，价电子有S轨道，P轨道和D轨道（详见表1）。

从表2的结果可以看出，添加S区元素能最大幅度的降低体积模量。

在P和D区中，P区元素体积模量都较低，除了Y。

Y这么特殊应该是因为它的d层电子只有一个。

相反，其他过渡族元素，如Ni，Cu，Zn，他们的d层电子影响更大。

此外，Ni，Cu，Zn是3d金属，Y是4d金属。

在Shein和Ivanovskii的研究中，他们发现从3d金属到4d金属，体积模量是下降的。

对与剪切模量，情况有所不同。

加入S区元素时，剪切模量仍然是最低的。

但在P区和D区之间，结果很混乱。

Zn和Cu比其他P区元素的剪切模量都低，Y依然在P去元素中独领风骚。

虽说价电子和体积模量看起来有一定的关系，但是和剪切模量看起来又没什么关系可循。

另一个重要的和这些合金体积模量有直接关联的参数是Mg和X元素的最近邻原子距离。

这里观察到的体积模量和最近邻原子距离的反比关系和之前Cohen的报告有些类似。

从图6中我们可以看出，随着Mg和X元素原子距离的增大，体积模量会随着晶格的扩大而降低。

那些和Mg距离非常近的元素，例如Ni和Cu，体积模量就比K，Ca，Ba这些距离远的元素大得多。

图6：

Mg-2.77at.%X合金中体积模量与最近邻原子距离的关系

因此，我们可以进一步推定，一个元素造成晶格畸变使得晶格常数扩大或缩小，就会造成体积模量的减小或者增大。

体积模量和最近邻原子距离的联系紧密，是因为对原子间结合力的影响，因此，弹性常数也可以推测出来。

使用文献27中的公式：

可以计算出各种Mg-X合金的弹性常数，也列于表2中。

其中λ最大的是Mg-Ni合金，同时Mg-Ni合金也拥有几个体系中最高的体积模量和最短的最近邻原子距离。

Mg-Ba，Mg-Li和Mg-K合金则归为弹性常数较低的一类。

体积模量，晶格常数和最近邻原子距离的关系与体积模量的定义一致，并且与外力作用下原子距离的变化有直接联系。

图7确定了体积模量和晶格参数之间的联系，并可以看出体积模量和合金元素原子体积之间有很强的关联。

横轴是Mg-X合金的原子体积，由晶格常数计算得到。

为了强调Mg-X合金原子体积的变化，我们在单向变形中引入泊松比。

表2中有各种合金系的泊松比。

根据Ravindran等人的研究结果，泊松比为0.5则表明体积变化与弹性形变无关。

Ravindran等人也指出，泊松比越低，材料体积变化越明显。

而我们看到，我们研究的合金系，其泊松比都在0.28到0.31之间，因此可以认为我们的材料会由弹性变形引发体积变化。

这里面唯一一个例外就是图6和图7中的Mg-Li合金。

可以看出我们的计算值和理论值相去甚远，这也许是因为Mg-Li合金中晶格常数c太小而大幅度的影响了原子体积和最近邻原子距离才导致了这种现象。

本章前一部分提到过纯溶质元素原子半径对合金的晶格常数的影响。

图8是纯溶质元素的体积模量和合金体积模量的关系。

横纵坐标都由计算得出。

本身体积模量就高的元素，如Ni，Cu，Si，Ge，添加到Mg里面后，一样会带来合金体积模量升高。

另一方面，本身体积模量较低的元素，如Ba，Ca，Li，K，加入Mg里之后，则会带来体积模量的降低。

图9是Mg-X合金的剪切模量以及X元素单质的剪切模量。

虽然大部分Mg-X合金的剪切模量复合之前的趋势，但是仍然有几个特例。

Mg-Al和Mg-Y合金的剪切模量比Mg-Cu和Mg-Zn高。

尽管纯Al和纯Y的剪切模量不如纯Cu和纯Zn高。

因此，对剪切模量的研究不如体积模量那么充足。

图8：

纯溶质元素X体积模量和Mg-X合金体积模量之间的关系。

图9：

纯溶质元素X剪切模量和Mg-X合金剪切模量之间的关系。

至此，我们讨论了合金化元素对镁合金弹性性能（B,G,E）的影响。

弹性常数可以作为研究合金其他力学和物理性能的工具，例如切削性，延伸率和键和性。

镁合金切削性很好，但是延伸率不佳。

因此，今后必须要了解什么元素能改善其延伸率。

本文计算的部分结果可以用来预测合金元素对镁合金延伸率的影响。

Pugh认为，金属的延伸率和体积模量与剪切模量的比值有关，即B/G。

区分脆性材料和韧性材料的临界值是B/G=1.75.高于该值时，材料是韧性的，低于时则为脆性的。

纯镁的B/G是1.92.图10是Mg-X合金的B/G和纯X金属的B/G。

所有合金系的B/G不但比1.75高，而且比纯镁的也高。

根据文献31，所有的合金系都可以根据其韧性表现进行分类。

Mg-Ca，Mg-K和Mg-Li是高B/G型，Mg-Ni，Mg-Y和其他Mg-X系合金比起来是低B/G型。

之前有过关于Li能改善镁合金延伸率的报道。

Hassan和Gupta在他们关于研究Mg-Ni合金机械性能的文章里提到过，当合金弹性模量升高时，合金的塑性便会下降。

同时对于Mg-Y合金，其低B/G主要是由于Mg-Y化合物的低B/G导致的。

图10：

基于B/G的固溶源自对镁合金塑性的影响

至此，我们需要重视固溶原子和Mg形成化合物对弹性性能的影响。

根据我们的研究，我们计算出了Mg-X合金的线性回归系数，计算公式如下：

ΩMg是纯镁的弹性常数，ΩMgx是Mg-X合金的弹性常数，Δx是固溶原子成分。

各种合金系的系数δ在表3中列出。

图5是使用线性回归系数δ计算出的各种含量的Mg-Li合金的弹性抗度。

正如之前所提到的，两者数据很相近，仅C33有明显不同。

目前原因未知，仅知道纯镁的C33，计算结果和实测结果接近。

随着Li含量的增加，Mg-Li合金弹性模量呈下降趋势是因为其负的回归系数造成的。

在另一组实验数据中，Mg-Li合金的杨氏模量是随Li含量增加的。

两组实验数据的矛盾使得C33的值为何偏差这么大很难有解释清楚的空间，也使得整个Mg-Li合金系的杨氏模量理论不明朗。

对与Mg-Al系和Mg-Pb系合金，我们的计算结果和实验结果互为补充。

图11是以上两个合金系计算模量和实测模量的对比图。

连起各个高亮点之间的直线即是杨氏模量随合金含量变化的变化趋势。

从图中可以看出，添加Pb后，镁合金的杨氏模量明显下降，但是没有加Al的效果明显。

即便如此，他们的计算结果都和实测值相差不大。

因此，本次研究获得的δ值对于今后镁合金固溶元素的计算研究有至关重要的作用。

表3：

Mg-X合金弹性抗度线性回归系数与实测值对比表

图11：

Mg-Al，Mg-Pb系合金计算的弹性模量和实测弹性模量对比图。

4、总结

通过第一性原理计算研究了12种固溶元素对镁合金晶格参数和弹性常数的影响。

计算值和实测值吻合良好，证明了第一性原理计算的正确性。

研究认为，掺入大尺寸原子会造成晶格尺寸扩大，溶质原子的价电子和体积模量的关系也得到了研究，但对与剪切模量则没有明显的趋势。

本文还研究了最近邻原子距离和体积模量之间的关系。

纯溶质元素的弹性性能对与Mg-X合金的弹性性能也有很重要的影响。

本文描述了合金化元素添加对与镁合金塑性的影响。

计算得出了每一种元素每一个方向上的线性回归系数，并且提供了通过该线性回归系数来预测合金元素对镁合金弹性模量影响变化趋势的方法。