仪器分析复习及自测.docx

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仪器分析复习及自测

仪器分析复习资料

各仪器分析方法的仪器组成、原理、定量分析方法、应用。

第一章引言

一、仪器分析和化学分析

　　⒈化学分析定义

　　⒉仪器分析定义

　　⒊两者的区别在于：

　　①检测能力（灵敏度）

　　②样品的需求量

　　③分析效率（速度）

　　④使用的广泛性（代价、分析种类）

⑤精确度（误差）

二、仪器分析方法的分类

　　根据测量原理和信号特点，仪器分析方法大致分为四大类

⒈光学分析法

　以电磁辐射为测量信号的分析方法，包括光谱法和非光谱法

⒉电化学分析法

　依据物质在溶液中的电化学性质而建立的分析方法

⒊色谱法

　以物质在两相间（流动相和固定相）中分配比的差异而进行分离和分析。

⒋其它仪器分析方法

包括质谱法、热分析法、放射分析等。

三、仪器分析的发展概述

⒈计算机技术在仪器分析中的广泛应用，实现了仪器操作和数据处理自动化。

⒉不同方法联用提高仪器分析的功能。

⒊各学科的互相渗透

第二章气相色谱分析

§2-1气相色谱法概述

1、色谱法的产生和发展

2、色谱法的优点和缺点

（1）色谱法的优点

　　分离效率高。

分析速度快。

　　检测灵敏度高。

　　样品用量少。

　　选择性好。

　　多组分同时分析。

易于自动化。

（2）色谱法的缺点

定性能力较差。

3、色谱法的定义与分类

4、气相色谱仪器

气相色谱仪流程图：

钢瓶、减压阀、稳压阀、（稳流阀）、进样器、色谱柱、检测器、记录仪。

5、基本参数

基线：

保留值：

（1）死时间tM

（2）保留时间tR

（3）调整保留时间t‘R=tR-tM

（4）死体积VM=tMF0

（5）保留体积VR=tRF0

（6）调整保留体积VR‘=tR’F0=VR-VM

（7）相对保留值r21=t‘R

（2）/t‘R

（1）（也可用α表示）

区域宽度：

（1）标准偏差（σ）0.607h，1/2W

（2）半峰宽度（Y1/2）=2.35σ

（3）峰底宽度（Y）=4σ

§2-2气相色谱分析理论基础

气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本原理

固定相：

涂渍在惰性多孔固体基质（载体或担体）上的液体物质，常称固定液。

流动相：

载气。

分配系数：

K=CS/CM（两相浓度比），同一物质如果色谱条件一定，则可视为常数，不同物质则不同。

分配比（容量因子）：

k=mS/mM（两相质量比）=t‘R/tM

色谱分离的基本理论

1、塔板理论

塔板理论把气液色谱柱当作一个精馏塔，沿用精馏塔中塔板的概念描述溶质在两相间的分配行为，并引入理论塔板数N和理论塔板高度H作为衡量柱效的指标。

假定：

（1）理论塔板高度H

（2）载气为非连续进入

（3）试样加入0号塔板上

（4）K在各塔板上为常数

　　根据塔板理论，溶质进入柱入口后，即在两相间进行分配。

对于正常的色谱柱，溶质在两相间达到分配平衡的次数在数千次以上，最后，"挥发度"最大（保留最弱）的溶质最先从"塔顶"（色谱柱出口）逸出（流出），从而使不同"挥发度"（保留值）的溶质实现相互分离。

理论塔板数N可以从色谱图中溶质色谱峰的有关参数计算，常用的计算公式有以下两式：

n=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2

H=L/n

Neff=5.54（t‘R/Y1/2）2=16（t‘R/Y）2

Heff=L/neff

2、速率理论

这是荷兰学者范第姆特于1956年提出的色谱过程动力学理论。

　　　　　　H=A+B/u+Cu

　　A、B、C为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散项和传质阻力项系数

⒈涡流扩散项A　：

　组分在气相中形成紊乱的类似“涡流”的流动而引起色谱峰变宽

　　　　　　　　　　　A＝2λdρ（填充的不均匀度、填充物平均直径）

⒉分子扩散项B/u：

　组分在色谱柱内运动，存在浓度梯度，引起色谱峰变宽

　　　　　　　　　　　B＝2γDg（弯曲因子、扩散系数）

⒊传质阻力项Cμ：

包括气相传质和液相传质（液膜厚度、液相扩散系数）

⒋载气流速u对H影响

§2-3色谱分离条件的选择

分离度R：

相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比

R=2（tR

（2）-tR

（1））/（Y1+Y2）（应用于能否完全分离R≥1.5）

色谱基本分离方程式：

　　设相邻两色谱峰峰底宽度相等　　即Y1=Y2=Y，k1=k2=k

neff=16R2{α/（α-1）}2（用于计算柱长）

L=neffHeff（Heff一般为0.1cm或计算值）

分离操作条件的选择

1、载气及其流速的选择

2、柱温的选择：

程序升温

3、固定液的性质和用量

4、担体的性质和粒度

5、进样时间和进样量

6、气化温度

§2-4固定相及其选择

担体

固定液

A.对固定液的要求

B.固定液的分离特征（静电力，诱导力，色散力，氢键力）

C.固定液的选择

（1）非极性物质--非极性固定液—沸点低的先出峰

（2）极性物质--极性固定液--极性小的先出峰

（3）非极性和极性物质--极性固定液--极性小的先出峰

（4）能形成氢键的试样--极性或氢键型固定液--极性小的或不易形成氢键的先出峰

§2-5气相色谱检测器

1、热导池检测器（TCD）—通用型

2、氢火焰离子化检测器（FID—非通用型（选择性）--无机物之外的有机物

3、电子俘获检测器（ECD）—非通用型（选择性）--含N、P、O、S、卤素的物质（电负性）

4、火焰光度检测器（FPD）—非通用型（选择性）--含P、S的化合物

5、脉冲火焰光度检测器（PFPD—非通用型（选择性）--含P、S、N及25种其它元素的化合物

6、氮磷检测器（TSD）—非通用型（选择性）--含N、P的化合物

§2-6气相色谱定性方法

（一）利用保留值定性

1.已知物对照法

利用纯物质对照定性，预先准备用于对照的已知纯物质（标准对照品）。

该方法简便，是气相色谱定性中最常用的定性方法。

2.相对保留值法

对于一些组成比较简单的已知范围的混合物或无已知物时，可选定一基准物按文献报道的色谱条件进行实验，计算两组分的相对保留值，并与文献值比较，若二者相同，则可认为是同一物质。

（ris仅随固定液及柱温变化而变化。

）

可选用易于得到的纯品，而且与被分析组分的保留值相近的物质作基准物。

（二）保留指数法

在有关文献给定的操作条件下，将选定的标准和待测组分混合后进行色谱实验（要求被测组分的保留值在两个相邻的正构烷烃的保留值之间）。

由上式计算则待测组分X的保留指数IX，再与文献值对照，即可定性。

（三）联用技术

将气相色谱与质谱、红外光谱、核磁共振谱联用，复杂的混合物先经气相色谱分离成单一组分后，再利用质谱仪、红外光谱仪或核磁共振谱仪进行定性。

§2-7气相色谱定量方法

mi=fiAi或mi=fihi

此两式是色谱定量分析的理论依据。

1．峰面积的测量

（1）

（2）

（3）自动积分法

2.定量校正因子

4.定量方法

（1）归一化法：

如果试样中所有组分均能流出色谱柱，并在检测器上都有响应信号，都能出现色谱峰，可用此法计算各待测组分的含量。

其计算公式如下：

 归一化法简便，准确，进样量多少不影响定量的准确性，操作条件的变动对结果的影响也较小，尤其适用多组分的同时测定。

但若试样中有的组分不能出峰，则不能采用此法。

（2）内标法：

内标法是在试样中加入一定量的纯物质作为内标物来测定组分的含量。

内标物应选用试样中不存在的纯物质，其色谱峰应位于待测组分色谱峰附近或几个待测组分色谱峰的中间，并与待测组分完全分离，内标物的加入量也应接近试样中待测组分的含量。

具体作法是准确称取m（g）试样，加入ms（g）内标物，根据试样和内标物的质量比及相应的峰面积之比，由下式计算待测组分的含量：

 由于内标法中以内标物为基准，则fs=1。

内标法的优点是定量准确。

因为该法是用待测组分和内标物的峰面积的相对值进行计算，所以不要求严格控制进样量和操作条件，试样中含有不出峰的组分时也能使用，但每次分析都要准确称取或量取试样和内标物的量，比较费时。

§2-9气相色谱分析的特点及其应用范围

只要在气相色谱仪允许的条件下可以气化而不分解的物质，都可以用气相色谱法测定。

对部分热不稳定物质，或难以气化的物质，通过化学衍生化的方法，仍可用气相色谱法分析。

第三章高效液相色谱分析

3-1高效液相色谱法的特点

高效液相色谱法与经典液相色谱法比较，具有下列主要特点：

1．高效2．高速3．高灵敏度4．高度自动化5．应用范围广（与气相色谱法相比）6．流动相可选择范围广它可用多种溶剂作流动相，通过改变流动相组成来改善分离效果，因此对于性质和结构类似的物质分离的可能性比气相色谱法更大。

7．馏分容易收集更有利于制备。

3-2影响色谱峰扩展及色谱分离的因素

一.减小柱内展宽，提高柱效

l.固定相：

①粒度小，均匀，以减小涡流扩散和流动相传质阻力；②改进结构，尽可能采用大孔径和浅孔道的表面多孔型载体或全多孔微粒型载体，减少滞留流动相传质阻力。

2.流动相：

选用低粘度的流动相，有利于增大组分在溶剂中的扩散系数Dm，减少传质阻力。

3.流速：

从H-U曲线可知，HPLC的最佳流速在流速很小处，减少流速有利于提高柱效，但在实践中为加快分析速度，常采用比最佳流速高数倍的流速。

4.柱温：

适当提高柱温，可降低流动相粘度，减少传质阻力，但柱温升高将使分辨率降低，柱寿命短，易产生气泡，一般在室温下进行。

二.柱外展宽

柱外谱带展宽又称“柱外效应”，系指从进样点到检测池之间除柱子本身以外的所有死体积所引起的色谱峰展宽，柱效下降。

可分为：

1．柱前展宽主要由进样引起，减小进样器的死体积，用阀门进样可减少柱前谱带展宽，提高柱效。

2．柱后展宽主要由接管、检测器流通池体积及检测器响应时间等因素所引起。

因此，尽可能用短而内径细的接管，减少流通池体积，改进检测器和记录系统的响应速度等都是克服柱后展宽的途径。

3-3高效液相色谱法的主要类型及其分离原理

1、液-液分配色谱法及化学键合相色谱法

根据流动相和固定相的相对极性不同分为：

正相键合相色谱法：

流动相极性小于固定相极性。

极性小的组分先流出，极性大的组分后流出。

反相键合相色谱法：

流动相极性大于固定相极性。

极性大的组分先流出，极性小的组分后流出。

2、液-固（吸附）色谱法

3、离子交换色谱法

4、离子对色谱法

5、离子色谱法

6、空间（尺寸）排阻色谱法

3-5液相色谱法流动相

吸附色谱流动相的选择原则是极性大的试样需用极性强的洗脱剂，极性弱的试样宜用极性较弱的洗脱剂。

实际工作中常用两种或两种以上溶剂按不同比例混合作洗脱剂，以提供合适的溶剂强度和k值，提高分离的选择性。

在分离复杂试样时，可进行梯度洗脱，能提高分离效率，改善峰形，加快分析速度。

离子交换色谱流动相：

通常是盐类的缓冲溶液。

通过改变流动相的pH、缓冲剂（平衡离子）的类型、离子强度以及加入有机溶剂、配位剂等都会改变交换剂的选择性，影响样品的分离效果。

常用的缓冲剂有：

磷酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、氨水等。

3-6高效液相色谱仪

一般由五个部分组成：

高压输液系统—进样系统—分离系统—检测系统—数据处理系统

一.高压输液系统

贮液装置、高压输液泵、过滤器、脱气装置等

二．梯度洗脱装置

梯度洗脱是利用两种或两种以上的溶剂，按照一定时间程序连续或阶段地改变配比浓度，以达到改变流动相极性、离子强度或pH值，从而提高洗脱能力，改善分离的一种有效方法。

三.进样器

以六通进样阀最为常用。

四.分离系统

色谱分离系统包括色谱柱、固定相和流动相。

通常采用优质不锈钢管制成。

五.检测系统

检测器的作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，常用检测器有紫外吸收、荧光、示差折光、化学发光等。

1.紫外可见吸收检测器（ultraviolet－visibledetector，UVD），选择性的检测器。

2．荧光检测器（fluorescencedetector，FD）

荧光检测器是一种高灵敏度、有选择性的检测器，可检测能产生荧光的化合物。

3.示差折光检测器（differentialrefractiveIndexdetector，RID）

示差折光检测器是一种浓度型通用检测器，对所有溶质都有响应，但不能用于梯度洗脱操作。

4.电化学检测器（elec）chemicaldetector，ED）

电化学检测器主要有安培、极谱、库仑、电位、电导等检测器，属选择性检测器，其中，电导检测器在离子色谱中应用最多。

5.化学发光检测器（c。

iluminescencedetector，CD）选择性的检测器。

第四章电位分析法

4-1电分析化学法概要

4.2电位分析法原理

电位分析法是根据测量到的电极电位、由能斯特方程式求得被测物质的浓度。

一、原电池

二、电解池

三、电池的表示方法

四、电极电位与液体接界电位

1、电极电位

2、液体接界电位

3、极化和过电位

4.3电位法测定溶液的PH

以pH玻璃电极作为正极，饱和甘录电极作负极测定溶液的PH。

　　　　测量电池如下

　　Ag/AgCl，0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液式标准缓冲溶液||KCl（饱和），Hg2Cl2|Hg

　　电动势可用下式计算

　　在实际中，pHx的测定是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。

　　若测得标准缓冲溶液pHs的电动热为Es，则

　　Es=k+0.059pHs　　　

　　在相同条件下，测得未知溶液（pHx）的电动势为Es则

　　Ex=k+0.059pHx　　　　

　　由两式可得

4.6离子选择性电极的种类和性能

一、根据电极组成分类

二、根据电极所起的作用分类

⒈指示电极和工作电极

　　在电化不测量过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指示电极。

如有较大电流通过，溶液主体浓度发生显蓍变化的电极称为工作电极。

⒉参比电极

　　在电化学测量过程中，具有恒定电位的电极称为参比电极。

⒊辅助电极或对电极

　　辅助电极（对电极）与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。

三、离子选择性电极的种类

（一）F电极的结构

　　它由内参比电极、内参比溶液、laF3单晶膜、电极杆屏蔽导线组成，氟电极的核心部分是LaF3单晶膜。

（二）F－电极的响应机理

　　若将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层产生膜电位。

　　氟电极的电位为EF=E内＝E膜　（E内—内参比电极电位）

E内和为定值时，则

　（三）F电极的干扰，主要干扰离子为OH－：

　　LaF3+30H-

La（OH）3+3F-

　　使用氟离子选择性电极时，溶液的pH应控制在5-6之间。

　　　　　　　Ｆ－　＋　H+

HF　

4.7测定离子活（浓）度的方法

本节介绍了浓度与活度及测定离子活度的方法、标准曲线法、标准加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度（活度）的常用方法。

一、测量仪器

二、浓度与活度

如测定F-时：

，

　　若总离子强度保持相同时，离子活度系数γ保持不变，则K视为恒定，则上式可写为：

电位分析法中采用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的方法来控制溶液的总离子强度。

例如，测定F-时，常用的惰性电解质组成为：

NaCl（1mol/l）——调节溶液的离子强度；HAc（0.25mol/l）与NaAc（0.75mol/l）——调节溶液的pH值约为5.0；柠檬酸钠（0.001mol/l）——掩蔽Fe3+、Al3+的干扰。

三、标准曲线法

四、标准加入法

　　　（　　

　　）　　　　　　　　　

　　若在试液中加入Vs的标准溶液，浓度为Cs　则

　　解联立方程可得Cx（S预先求出，或用0.059）：

4.8影响测定的因素

　1、温度

2、电动势测量

3、干扰离子

4、溶液的PH

5、被测离子的浓度（线形范围）

6、响应时间

4.11电位滴定法

　　电位滴定法是一种利用电位确定终点的分析方法，电位滴定法与直接电位不同，它是以测量电位的变化为基础的方法，不以某一确定的电位值为计算的依据。

本节的重点与难点在于掌握判断滴定终点的方法。

一、方法原理

二、确定终点的方法

⒈用图解池确定终点

1E—V曲线法；②ΔE—ΔV曲线法；③（Δ2E）/（ΔV）2—ΔV曲线法；

⒉二阶微商内插法确定终点

三、指示电极的选择：

1、酸碱滴定法——饱和甘汞电极+玻璃电极（或复合玻璃电极）

2、沉淀滴定法——饱和甘汞电极+银电极

3、配位滴定法——饱和甘汞电极+离子选择性电极

4、氧化还原滴定法——饱和甘汞电极+铂电极

第六章库仑分析法

6.1法拉第电解定律及库仑分析法概述

对试液进行电解，测量电解反应消耗的电量，再根据法拉第定律，计算待测物质的质量：

根据电解方式不同，库仑分析法分为控制电势库仑分析法和恒电流库仑分析法。

6.2控制电位电解法

为了使两种或两种以上的金属定量的分离，把阴极电位控制在一定的范围内电解，从而达到分步测量。

阴极电位的选择，如果两种金属离子的还原电位相差较大，可以控制阴极电位电解，使两种金属分离，通过能斯特方程计算，可以得出起始浓度大致相同的两种一价离子，只要其标准电位相差0.3v以上,就可以通过控制阴极电位电解使其定量分离,对二价和三价离子相差分别为0.15,0.10v就可分步测定。

U分=（Ea+ωa）-（Ec+ωc）+iR

分解电压=（阳极电位+阳极超电压）-（阴极电位+阴极超电压）+电流×内阻

如：

电解0.01mol/l及1mol/l的Ag+和Cu2+的硫酸盐溶液。

阳极：

2H2O-4e→O2+4H+1.23v

阴极：

Ag++e→Ag0.800v

Cu2++2e→Cu0.345v

Ag先析出，如[H+]=1mol/l，开始析出时：

U分=（Ea+ωa）-（Ec+ωc）+iR

=（1.23+0.47）-（0.800+0.0592lg0.01+0）+0=1.02v

剩余[Ag]=10-7mol/l时，U分=（1.23+0.47）-（0.800+0.0592lg10-7+0）+0=1.31v

[Cu2+]开始析出时：

U分=（1.23+0.47）-（0.345+0.0592lg1+0）+0=1.35v

把阴极电位控制在1.31—1.35v的范围内电解，从而达到分步分离和测量。

　　电流——时间曲线

　　由于控制电位电解，随被测离子不断析出，电解电流不断减小。

　　特点：

由于控制阴极电位，能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。

6.3.控制电位库仑分析法通过库仑计测量电解过程中所消耗的电量，计算出在电极上反应的被测物质的质量。

氢氧库仑计：

0.1742毫升/库仑。

6.4.恒电流库仑法（库仑滴定法）

该法之所以被称为“滴定法”，是因为它采用的化学反应与一般滴定分析反应是相同的，所不同的是滴定剂并非由滴定管加到被测溶液中，而是通过电解在试液内部产生。

具体过程是：

将恒定电流通过电解池，由电极反应产生一种“滴定剂”，这种滴定剂与被测物质发生定量反应。

用指示剂或其它电化学方法（电流或电位变化）确定反应终点，根据到达终点时所消耗的电量来计算产生滴定剂的量，从而求得被测物质的含量。

6.5库仑分析法（库仑滴定法）的应用

控制电势库仑法准确度较高，电解产物可不限于固体析出物，应用广泛。

除可用于多种金属离子的测定外，还可测定一些阴离子。

本方法对测定含有几种可还原物质的试样有特殊的优点。

例如，有可能在同一试液中顺序进行五次电解，以测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超过千分之几。

库仑滴定法是一种相当准确而灵敏的分析方法，不需要配制标准溶液或使用基准物质，适用于各类滴定反应。

对于一些不稳定的物质，如Mn（III）、Ag（II）等都可以作库仑滴定剂。

该方法能测定微量组分的含量，并容易实现自动化分析。

但本法不太适用于高含量成分的分析，因为高含量试样的滴定须采用较大的电解电流，否则滴定所需时间太长。

但增大电流往往会导致电流效率降低，使结果偏高。

第八章原子吸收光谱分析

8-1原子吸收光谱概述

8-2原子吸收光谱基本原理

原子吸收光谱分析法，又称原子吸收分光光度法。

它是基于物质产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用进行分析的一种方法，根据该特征谱线强度减弱的程度可以求出待测元素的含量。

8-3原子吸收分光光度计

原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。

光源的作用是发射被测元素的特征谱线。

目前常用空心阴极灯和无极放电灯作光源。

原子化器的作用是提供足够的能量，使试液中的待测元素转变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中的关键部件之一。

常用的原子化器有火焰原子化器和无焰原子化器两大类。

分光系统单色器的作用在于把要测量的吸收谱线与其它谱线分开。

常用的分光部件有棱镜和光栅两种类型。

检测系统主要由检测器、放大器、读数和记录系统等组成。

其作用是接受光信号，并把光信号转换成电信号，经放大和运算处理，给出分析结果。

8-4定量分析方法

假如光源较理想，发射的谱线和吸收的谱线轮廓都是对称的，不存在中心波长位移，实验条件也较稳定，则可推导出如下公式：

该公式就是原子吸收光谱定量分析的基本关系式。

式中，是吸光度；是常数。

分析方法有三种：

标准曲线法，外推法和内标法。

（1）标准曲线法

（2）标准加入法（外推法）

Ax=K’cx

Ao=K’（co+cx）

比较上面两式，可得

cx=Axco/（Ao－Ax）

原子吸收光谱分析法具有谱线干扰少，背景影响小等优点。

但测定不同元素，必须更换光源，不便同时进行多元素定性分析，在钢铁及有色金属分析、地质、化学、化工、石油、水泥、玻璃制造、建筑材料、三废治理、农药、生化等方面已得到广泛地应用。

8-5干扰及其抑制

光谱干扰、物理干扰、化学干扰

化学干扰的抑制：

第九章紫外吸收光谱分析

9.1分子吸收光谱

9.2有机化合物的紫外吸收光谱

1.-*跃迁

-*的能量差大所需能量高吸收峰在远紫外（<150nm）

饱和烃只有、*轨道，只能产生-*跃迁，例如：

甲烷吸收峰在125nm；乙烷吸收峰在135nm（<150nm）

（因空气中O2对<150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到）

2.-*跃迁

-*能量差较小所需能量较低吸收峰紫外区（200nm左右）

不饱和烃类分子中有电子，也有*轨道，能产生-*跃迁：

CH2=CH2,吸收峰165nm。

（吸收系数大，吸收强度大，属于强吸收）

3.n-