电气石矿物在陶瓷材料中的应用及作用机.docx

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电气石矿物在陶瓷材料中的应用及作用机

电气石矿物在陶瓷材料中的应用及作用机理

底杏甫

（河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130）

摘要：

电气石作为一种具有多重性质的天然矿物材料，其自发极化、释放负离子等特性应用于陶瓷制造中，使陶瓷具有某种特殊功能，并在环境保护、人体健康、农业生产等领域都具有非常重要的应用价值。

关键字：

电气石陶瓷应用作用机理

Theapplicationandmechanismoftourmalinemineralinceramicmaterials

Dixingfu

（MaterialsDepartmentOfScienceandEngineering，HebeiUniversityOfTechnology，Tianjin300130）

Abstract：

tourmaline，asanaturalmineralwhichhasmanyspecialperformanceiswidelyusedintheceramicprocesswiththecharacteristicsofspontaneouspolarizationandreleasingnegativeions,thesecanmakeceramicsownsomespecialperformances,anditplayanimportantroleinenvironmentalconservation、humanhealthy、agriculturalproduction.

Keyword:

tourmalineceramicusemechanismofaction

1.电气石

近年来的研究发现电气石具有永久的辐射远红外线、释放负离子和生物电等特性。

因此，电气石逐渐成为热门的天然矿物功能晶体材料，受到世界各国的普遍重视，在环境保护、人体健康、农业生产等领域都具有非常重要的应用价值。

1.1电气石的成分与结构

1.1.1电气石的成分

电气石是一种含硼的环状硅酸盐矿物，由于其晶体结构和化学成分的复杂性，直到20世纪50年代确定其晶体结构以后，才提出比较合理的成分结构式，其化学通式一般可以表示为：

XY3Z6Si6O18（BO3）3V3W，其中[1]

X=Ca2+、K+、Na+、空位；

Y=Fe2+、Mg2+、Al3+、Li+、Mn2+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、Ti4+；

Z=Al3+、Mg2+、Cr3+、V3+；

V=OH-、O2-；

W=OH-、O2-、F-；

目前，国际矿物学界公认的电气石族矿物种有11种[2]，如表1.1所示。

在自然界中，广泛的分布着电气石类质同像系列，其中铁电气石-镁电气石、铁电气石-锂电气石以及镁电气石-钙镁电气石之间为完全的类质同像，镁电气石-锂电气石之间为不完全类质同像。

电气石由于含有的成分不同而呈现出不同的颜色，电气石中富含Fe时呈现黑色，富含Cr时呈现深绿色，富含Li、Mn和Cs时呈现玫瑰红色或淡蓝色，富含Mg时呈现褐色和黄色。

电气石的莫氏硬度值为7～7.5，密度在3.03～3.40g/cm3之间，随着电气石成分中Fe和Mn含量的增加，密度也随之增大。

1.1.2电气石的结构

电气石属于三方晶系，对称型为L33P，空间群为C53v－R3m；六个晶格参数分别为a0＝b0＝1.584～1.603nm，c0＝0.709～0.722nm，α＝β＝90°，γ＝120°。

电气石的晶体结构由[Si6O18]六元环（图1.1a）、[BO3]三元环（图1.1b）和[AlO6]八面体、[YO6]三重八面体（Y-Fe，铁电气石；Y-Mg，镁电气石，图1.1c）组成。

[Si6O18]六元环由6个较规则的[SiO4]四面体彼此共用角顶连接而成，[SiO4]四面体的角顶指向同一方向，被解释其电极性存在的原因[3~4]；六元环呈复三方对称，底面与Z轴垂直、与X-Y面基本上保持平行。

[AlO6]呈略微畸变的八面体配位，彼此之间共棱连接成与c轴平行的螺旋柱（图1.1d）。

[YO6]三重八面体由3个[YO6]八面体共棱且共一角顶连接而成，会聚于Z轴上。

每个[YO6]八面体与两个[AlO6]八面体共棱连接形成水镁石结构段。

OH基团占据两个不同的晶体位置：

一个位于六元环的中心位置，OH与三个八面体阳离子配位；另一个位于水镁石结构段三个八面体共用的角顶位置[5~6]，OH与一个Y离子和两个Al配位。

X阳离子位于[Si6O18]六元环中心的空隙中，配位数为9。

三个[YO6]八面体之间分布有B原子，形成[BO3]三角形。

电气石的微观结构示意图如图1.1e所示。

图1电气石的晶体机构[7]（a.Si6O18六元环；b.BO3三元环；c.[YO6]八面体；

d.电气石在（0001）面上的结构投影图；e.电气石的微观结构图）

1.2电气石的性质

①自发极化性

在没有外电场作用时，铁电晶体或铁电陶瓷中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。

在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。

它是一个矢量，用P表示。

晶体由于自发极化而产生表面电荷，但由于表面电荷的抵偿作用，而不显示其固有极化。

当温度改变引起其自发极化电荷发生不可抵偿的变化时，晶体才会显示其固有的极化，显示出热释电性。

由于电气石被证明在没有温度和压力变化的情况下，存在表面静电场。

但由于电气石不属于铁电体，目前电气石产生“自发极化”性质的机理还在探索中。

一般认为是电气石特有的晶体结构导致了其自发极化性，电气石的热释电性表现为温度的变化可以加强电气石晶体的极化，加大表面静电场强度。

Voigt[9]检测了室温下电气石晶体的自发极化值为Ps=0.011μC/cm2。

②热释电性

由于温度的变化，热释电晶体和压电陶瓷等会出现结构上的电荷中心相对位移，使它们的自发极化强度发生变化，从而在它们的两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应，具有这种性质的材料称为热释电体。

晶体只有存在单极化轴时，方有可能在这一方向上发生与其它方向程度不同的应变，使晶体结构内正负电荷中心发生不同程度的相对位移，引起非极性晶体中出现了电矩（极化）或极性晶体中电矩加大（或减少），表现为晶体表面从不显电性到显示电性或所呈现的电性加强（或减弱），也就是呈现出热释电效应[10，11]。

晶体的热释电效应与结构和成分密切相关。

根据理论分析和实验验证，电气石为3m点群，有一个三次轴和3个互成120°的二次轴，晶体的c轴与三次轴平行，3个a轴与3个二次轴平行。

当温度变化时，电气石晶体在沿其三次轴L3的两端便产生数量相等、符号相反的电荷[8]。

电气石的热电性是一种带电的、不对称的、非简谐性振动，热电系数K随温度的升高而呈非线性增加[12]，下表2为电气石晶体的热正极与热负极特征.

表2电气石晶体的极性变化

③压电性

压电性是某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生电荷的能力。

由于机械应力的作用而使电介质晶体极化，并形成晶体表面电荷的效应称为正压电效应，反之，由于外加电场而使晶体形变的效应称为反压电效应，正压电效应、反压电效应统称压电效应。

具压电效应的晶体称压电晶体。

压电效应现象由居里兄弟俩于1980年发现[13]。

矿物的压电性只发生在无对称中心，具有极性轴的各晶类的矿物中[14]。

天然电气石单晶矿物一般具有压电效应，即通过纯粹的机械作用而不是借助外电场的作用，使矿物晶体中的带电粒子发生相对位移，从而发生电极化，导致电气石的两端出现符号相反的表面束缚电荷，这些电荷密度往往与外力成比例关系[15]。

④红外辐射特性

电气石同时具有显著的压电性与热释电性，即使在常温下，一旦环境压力或温度发生微弱变化，其内部分子振动增强，偶极矩发生变化，即热运动使极性分子激发到更高的能级。

当它向下跃迁至较低能级时，就以发射电磁波的方式释放多余的能量，其余的能量以光子形式被带走。

因此，电气石向外界发射电磁波的动力来自于外界环境温度与压力的变化，该过程实质上是电气石与环境之间的能量交换[16]。

研究表明，电气石能发射4～14μm波长的红外线[17],且其法向比辐射率达0.92左右[18],与市场上的人造红外陶瓷粉料相当，是促进人体血液循环及新陈代谢最理想的红外材料；电气石的红外辐射还可使土壤温度升高，缩短农作物的生长期，从而达到丰产的目的[19]。

有研究粗略的表明电气石的铁含量、表面特性及热处理方式会对红外辐射性造成影响[8]，图2为杨如增[8]所测的新疆和云南两地的黑色电气石的红外吸收光谱。

图2天然黑色电气石红外吸收特性分析曲线

⑤负离子发生特性

负离子是离子化空气的重要成分，对人类和生物有着很重要的作用，被人们称为空气的维生素和生长素。

在静电场的作用下，水分子发生电解，形成H+和OH-，H+和水分子结合形成活性分子H3O+，活性分子具有极强的界面活性，可以吸引水中的杂质、污垢，起到净化水源的作用；OH-和水分子结合形成负离子（H3O2）-，可以增加空气中的负离子数，改善人们的生活环境。

由于电气石具有压电性和热释电效应，因此在温度、压力变化的情况下即能引起电气石晶体的电势差，使周围的空气发生电离，被击中的电子附着于邻近的水和氧分子并使它转化为空气负离子，即负氧离子。

电气石的电场强弱可用电极化强度来评价，电极化强度越大，产生负离子的能力就越强[20]。

电气石的天然电场对空气中的水分子产生微弱的电解作用，方程式为：

4H2O+2e-→2H3O2-+H2↑，（H3O2）-即负离子。

2.陶瓷

2.1传统陶瓷

传统陶瓷是使用普通硅酸盐原料及部分化工原料，按照一定的工艺方法，加工、成形、烧成而得的满足人们日常生活需要的用于内外墙面、地面、厨房及卫生间等主要起装饰作用且功能性应用的陶瓷制品，包括日用陶瓷餐具、内墙砖、外墙砖、地砖、锦砖、玻化砖、瓦及陶管等。

这些陶瓷制品是人们日常都会接触到的物体，随着科学的发展和社会文明的进步，人们对其提出了更高的要求，不但要求其具有良好的机械性能，而且要具有绿色保健功能，具有一定的功能性。

因此传统陶瓷也逐步向功能化方向发展，这就需要对传统陶瓷进行表面改性处理，在赋予传统陶瓷一定的功能性之外又不会增加太多成本，从而提高其产品附加值。

目前改性主要集中在抗菌，防污等方面，其他如负离子、发光、抗静电等方面也日益引起人们的重视。

2.2.功能陶瓷

和陶粒相比，虽然相同质量的粉体表面积大，但是把粉体放入水中有时会造成水体的二次污染，而且容易与水一起流走，导致资源的浪费。

如果将粉体按一定要求制成所需的形状并进行烧结，会使其功能得到大大提高。

将电气石添加到传统的陶瓷体中，会使陶瓷的功能得到增强。

如在电气石的释放负离子和辐射远红外线两种性能的作用下，制成含有电气石颗粒的无磷远红外陶瓷洗衣球来代替各种洗衣粉和洗涤剂，利用界面活化原理来去除衣物上的污垢[21]。

张朝伦[22]等用电气石、高岭土、白云石、木节土等烧成的陶粒，处理水时，达到了优化水质的作用。

2.3.负离子陶瓷

空气中带正电荷或负电荷的微粒（如氧分子）称为空气离子（如氧离子）。

一个负氧离子所带的电荷与一个电子的电荷相等。

在某些外界能量的作用下，原子外层的电子运动的速度加快到一定程度时，会逸出轨道与其他中性原子结合，这一原子“俘获”电子之后负电荷量增加，呈现负极性，我们称之为“负离子”。

而失去电荷的原子负电荷量减少，呈现正极性，我们称之为“正离子”。

图3为这些粒子的结构示意图。

空气中正离子多为矿物离子、氮离子等，负离子多为氧离子和水合羟基离子等。

空气中的小负氧离子、或称之为小负氧离子团，具有良好的生物活性。

正离子会从其它元素的原子夺取稳定的电子，产生氧化作用。

反之，负离子会把电子给与其他元素的原子使之性能稳定，产生还原作用。

负离子对正离子的中和作用，可以产生除臭、除尘、防腐、抗菌、保鲜、烟雾和甲醛的分解、空气净化的效果。

研究表明，在喷泉、瀑布、海滨、湖泊等地我们之所以感到空气清新、呼吸舒畅，就是因为空气中含有大量的负离子，新鲜空气有益健康的本质也是负离子的功效。

小的负氧离子团对人体的作用，主要是通过肺部呼吸的途径，加速呼吸道上皮纤毛运动，体液进入血液后，放出电荷，作用于细胞、蛋白质，反射刺激内感受器官，通过神经系统传导，作用于大脑中枢神经及植物神经系统。

负氧离子被吸入人体后，能调节神经中枢的兴奋状态，改善肺的换气功能，改善血液循环，促进新陈代谢，增强免疫系统能力，使人精神振奋，提高工作效率等等。

它还对高血压、气喘、流感、失眠、关节炎等许多疾病有一定的治疗作用，由此，负离子赢得了“环境警察”“空气维生素”“大气长寿素”三大美名。

电气石是以含硼为主的环状硅酸盐矿物，其化学式为Na（Mg，Fe，Mn，Li，Al）3Al6[Si6O18]（BO3）3（OH,F）4。

一直以来，电气石被作为宝石矿物加以利用，少量用于仪器设备中的光学元件，大量非宝石级电气石几乎未得到利用。

1989年，日本学者Kubo发现并提出电气石具有永久性自发极化效应，从而为电气石作为工业矿物，尤其是在环境与健康领域应用开辟出崭新的途径。

将这种能够产生负离子的粉体应用于陶瓷表面，制成负离子陶瓷，当用于室内装饰时，可以有效改善室内的居住环境，并提高产品的市场竞争力。

实验证实，电气石晶体在沿其三次对称轴的两端会积聚一定量的异性电荷，产生异性两极；与一般“诱电体”只有放入电场才会产生电极化不同，电气石不放入电场中，矿石本身也有电极化产生，其电极不受外界电场影响。

一般认为，极化电荷的产生是由电气石具有的热电性和压电性引起的。

当电气石晶体所处环境温度与压力变化时，晶体中带电粒子之间发生相对位移，正负电荷中心发生分离，晶体的总电矩发生变化，从而导致极化电荷产生。

电气石的自发极化效应表现为，在电气石晶体周围存在着以c轴轴面为两极的静电场，场强E0＝PS/2ε0，据Voigt给出的PS值，得到E0＝6.2×106v/m。

当电气石晶粒很小时，电气石

微粒的作用相当于一电偶极子，由于正负电荷作用相互抵消，在平行于ｃ轴方向电场强度最大，静电场随着远离中心迅速减弱，Er＝（2/3）E0（a/r）3，ａ为电气石微粒半径，ｒ为测点距中心的距离。

由此可知，在电气石表面十几微米范围内存在107（最高值）～104v/m的高场强。

电气石的自发极化效应是永久性的，与其结构和成分密切相关。

电气石为３ｍ点群，属三方晶系，晶体结构由[Si6O18]复三方环、[BO3]三角、[X-O5（OH）]三重八面体组成（X为Fe2+、Mg2+、Al、Li、Fe3+、Mn2+）。

构成[Si6O18]复三方环的六个硅氧四面体，角顶指向同一方向，被解释为其极性存在的本质原因。

因此，不同结晶状况、不同成分的电气石晶体，其自发极化效应有差异。

电气石的天然电场对空气中的水分子产生微弱的电解作用方程式为：

4H2O+4e→2H3O2-+H2↑

H3O2-（H2O·OH）即所谓的“羟基”为碱性负离子，负离子电解水的结构示意图见图4。

图3粒子结构示意图

图4负离子电解水的过程示意图

3.结束语

对传统陶瓷进行表面改性，赋予其一定的功能性，可以大大提升传统陶瓷产业的市场竞争力，增加产品的附加值，改善人们的生活水平。

如何降低传统表面改性的成本，提高工艺可行性，使传统陶瓷产业能够升级换代，将是一项十分有意义而有前景的工作。

电气石的天然特性使其拥有更广阔的发展前景，将电气石材料作为添加剂加入陶瓷材料中，是陶瓷材料具有某种特殊的性能，将会是陶瓷行业发展研究的热门。

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