年产30万吨甲醇工艺设计共38页.docx

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年产30万吨甲醇工艺设计共38页

本科毕业设计

“教书先生”恐怕是市井百姓最为熟悉的一种称呼，从最初的门馆、私塾到晚清的学堂，“教书先生”那一行当怎么说也算是让国人景仰甚或敬畏的一种社会职业。

只是更早的“先生”概念并非源于教书，最初出现的“先生”一词也并非有传授知识那般的含义。

《孟子》中的“先生何为出此言也？

”；《论语》中的“有酒食，先生馔”；《国策》中的“先生坐，何至于此？

”等等，均指“先生”为父兄或有学问、有德行的长辈。

其实《国策》中本身就有“先生长者，有德之称”的说法。

可见“先生”之原意非真正的“教师”之意，倒是与当今“先生”的称呼更接近。

看来，“先生”之本源含义在于礼貌和尊称，并非具学问者的专称。

称“老师”为“先生”的记载，首见于《礼记?

曲礼》，有“从于先生，不越礼而与人言”，其中之“先生”意为“年长、资深之传授知识者”，与教师、老师之意基本一致。

年产30万吨甲醇工艺设计

要练说，先练胆。

说话胆小是幼儿语言发展的障碍。

不少幼儿当众说话时显得胆怯：

有的结巴重复，面红耳赤；有的声音极低，自讲自听；有的低头不语，扯衣服，扭身子。

总之，说话时外部表现不自然。

我抓住练胆这个关键，面向全体，偏向差生。

一是和幼儿建立和谐的语言交流关系。

每当和幼儿讲话时，我总是笑脸相迎，声音亲切，动作亲昵，消除幼儿畏惧心理，让他能主动的、无拘无束地和我交谈。

二是注重培养幼儿敢于当众说话的习惯。

或在课堂教学中，改变过去老师讲学生听的传统的教学模式，取消了先举手后发言的约束，多采取自由讨论和谈话的形式，给每个幼儿较多的当众说话的机会，培养幼儿爱说话敢说话的兴趣，对一些说话有困难的幼儿，我总是认真地耐心地听，热情地帮助和鼓励他把话说完、说好，增强其说话的勇气和把话说好的信心。

三是要提明确的说话要求，在说话训练中不断提高，我要求每个幼儿在说话时要仪态大方，口齿清楚，声音响亮，学会用眼神。

对说得好的幼儿，即使是某一方面，我都抓住教育，提出表扬，并要其他幼儿模仿。

长期坚持，不断训练，幼儿说话胆量也在不断提高。

ProcessDesignof300kt/aMethanolSynthesisSection

年产30万吨甲醇合成工段工艺设计

摘要：

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。

近年来，随着甲醇下游产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。

因此开展了此年产30万吨的甲醇项目。

对目前现有的各种生产工艺进行对比分析，确定选用低压Lurgi工艺获得粗甲醇。

根据所掌握的知识对甲醇合成工段进行了物料衡算、能量衡算、主要设备相关数据计算及相关附属设备的选型及计算，合成甲醇所选的反应器是列管式的甲醇合成塔，并做出了带控制点的工艺流程图和合成塔设备图。

关键词：

甲醇；合成；工艺设计

ProcessDesignof300kt/aMethanolSynthesisSection

Abstract:

Methanolisarawmaterialwhichisextremelyimportantfororganicchemicalindustry,anditcanbeusedasfurnaceoil.Methanolisalsothebasicproductsofthecarbonchemistryanditisveryimportantinnationaleconomy.Inrecentyears,thedemandforthemethanolrisesbyalargemarginwiththedevelopmentoftheproductswhicharemadefrommethanol,especiallytheapplicationandpopularizationofthemethanolpetrol.Thereforecarriedouttheannualoutputof300000tonsofmethanolproject.Thecomparativeanalysisoftheexistingproductionprocess,determinetheselectionoflowvoltageLurgiprocesstoobtaincrudemethanol.Accordingtotheknowledgeofmethanolsynthesissectionofmaterialbalance,heatbalanceandequipmentrelatedcalculation.Processforthemainequipmentsynthesistowercalculationandselection,theselectedsyntheticmethanolreactorisshellandtubetypeofmethanolsynthesistower,alsomaketheprocessflowchartwithcontrolpointsandsynthetictowerequipmentdiagram.

Keywords:

methanol;synthesis;processdesign

引言

甲醇最早是由木材和木质素干馏制得俗称“木醇”，其分子式为CH3OH，是重要的有机化工原料之一，是碳化学、有机及精细化工的基础原料，又是优质的能源载体。

长期以来，甲醇除少量直接用于溶剂外，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。

尽管国内甲醇的传统消费领域如甲醛、醋酸等行业受房地产调控政策等因素影响，产量增速有所放缓，但新兴应用领域如甲醇燃料、甲醇制烯烃等行业在石油供需缺口下迅速发展。

近十年来，我国的甲醇工业有了突飞猛进的发展，在原料路线、生产规模、节能降耗、过程控制与优化、产品市场与其他化工产品联合生产等方面都有了新的突破与进展。

尤其我国是煤炭生产和消费大国，除了用煤直接气化生产甲醇外，由于炼焦工业采用洁净工艺和综合利用，焦炉煤气将成为我国甲醇生产的新原料。

据了解，目前国内已投产的甲醇制烯烃企业共四家，包括神华包头60万吨烯烃装置、神华宁煤50万吨烯烃装置、大唐46万吨烯烃装置以及中原石化60万吨烯烃装置。

2019年上半年数据显示，甲醇制烯烃产量约60万吨，应用甲醇167.7万吨，仅2019年上半年神华包头煤制烯烃项目实现销售收入31亿元、利润6亿元，取得较好的效益[1]。

而甲醇燃料的推广应用，更会使甲醇的需求市场进一步扩张。

2009年5月，《车用燃料甲醇》及《车用甲醇汽油（M85）》两个国家标准正式发布，标志着以甲醇为基础调配大比例M85甲醇汽油的时机已经成熟。

因此，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要。

第一章概述

1.1甲醇的概述

1.1.1理化性质

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。

分子量32.04，相对密度0.792（20/4℃），熔点-97.8℃，沸点64.5℃，燃烧热725.76kJ/mol，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度1.11，蒸气压13.33kPa（100mmHg21.2℃），蒸气与空气混合物爆炸极限6～36.5%（体积比），能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧[5]。

1.1.2制法

1661年英国波义耳（Boyle）首先在木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成为工业上制取甲醇最古老的方法。

1834年，杜马（Dumas）和彼利哥（Peligot）制得了甲醇纯品。

1857年法国伯特格（Berthelot）用一氯甲烷水解制得甲醇。

合成甲醇的工业生产始于1923年。

德国巴登苯胺纯碱（BASF）公司首先建成以一氧化碳和氢为原料、年产300t甲醇的高压合成法装置，从20世纪20年代至60年代中期，所有甲醇生产装置均采用高压法，即操作压力为30～35MPa，采用锌铬催化剂。

1966年，英国帝国化学工业（ICI）公司研制成功铜基催化剂，并开发了低压合成甲醇工艺，即ICl工艺。

20世纪70年代中期以后，世界上新建和扩建的甲醇装置几乎都采用低压法[1]。

合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。

在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。

单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。

将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。

高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。

1.1.3用途

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。

主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧[5]。

1.2由CO和H2合成甲醇

甲醇合成反应是可逆的强放热反应，受热力学及动力学控制，通常在单程反应器中，CO和CO2的单程转化率比较低，需要把未反应的CO、CO2和H2与甲醇分离，然后通过循环压缩机再压缩到反应器中进一步反应。

为确保反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应压力。

根据合成过程所采用压力的不同，可分为高压法、中压法和低压法。

图1.1甲醇合成流程图

1.2.1高压法

CO和H2在高温（340～420℃）高压（30.0～50.0MPa）下，用锌—铬氧化物作催化剂合成甲醇。

高压法是最早的甲醇合成工艺流程，此法的特点是技术成熟，但投资及生产成本较高。

1.2.2低压法

以CO和H2为原料在低压（5.0MPa）和相对较低温度（275℃左右）下，采用铜基催化剂合成甲醇。

目前，低压法甲醇合成技术主要是英国I.C.I低压法和德国Lurgi低压法。

此外，还有美国电动研究所的三相甲醇合成技术，三相甲醇合成技术虽已研究成功，但尚未进行大规模生产。

（1）I.C.I低压法1966年，英国I.C.I公司在成功地开发了铜基低压甲醇合成催化剂之后，建立了世界上第一个低压法甲醇合成工厂，即英国Teesside地区Billingham工厂。

该厂以石脑油为原料，日产甲醇300t。

到1970年，最多日产量能达到700t。

催化剂使用寿命可达4年以上。

由于低压法合成的粗甲醇杂质含量比高压法得到的粗甲醇杂质含量低得多，净化比较容易，利用双塔精馏系统便可以得到纯度为99.85％的精制产品甲醇。

煤炭气化煤气合成甲醇与以石脑油、天然气、重油为原料合成甲醇的合成工艺是相同的，区别在于它们制备甲醇原料气的方法和工序不同[2]。

（2）Lurgi低压法20世纪60年代末，德国Lurgi公司在UnionKraftstoffWesseling工厂建立了一套年产4000t的低压法甲醇合成示范装置。

在取得必要的数据及经验后，于1979年底，Lurgi公司建立了3套总产量超过30万吨每年的工业装置。

Lurgi低压法甲醇合成工艺与I.C.I低压工艺的主要区别在于合成塔的设计，该工艺采用管壳型合成塔，催化剂装填在管内，反应热由管间的沸腾水移走并副产中压蒸汽。

Lurgi低压法甲醇合成工业化后，很快得到广泛应用。

Lurgi低压法合成甲醇的主要特点如下。

采用管壳式合成塔。

这种合成塔温度容易控制，同时，由于换热方式好，催化剂床层温度分布均匀，可以防止铜基催化剂过热，可延长催化剂寿命，且副反应大大减少，允许含CO高的新鲜气进入合成系统，因而单程气体转化率高，出口反应气体含甲醇7％左右，循环气量较少，设备、管道尺寸小，动力消耗低。

无需专设开工加热炉，开车方便，开工时直接将蒸汽送入甲醇合成塔将催化剂加热升温。

合成塔可以副产中压蒸汽，非常合理地利用了反应热。

Lurgi低压法合成甲醇投资和操作费用低，操作简便，不足之处是合成塔结构复杂，材质要求高，装填催化剂不方便[3]。

目前，低压法甲醇技术主要是英国I.C.I法和德国Lurgi法，这两种方法的工艺技术见下表。

表1.1I.C.I法和Lurgi法制甲醇工艺技术指标

项目

I.C.I法

Lurgi法

合成压力/MPa

5

5

合成反应温度/℃

230~70

225~250

催化剂成分

Cu-Zn-Al

Cu-Zn-Al-V

空时产率/[t/m3·h]

0.33

0.65

进塔气中CO含量/％

<9

<12

出塔气中CH3OH含量/％

3~4

5~6

循环气：

新鲜气

10:

1

5:

1

合成反应热的利用

不副产中压蒸汽

副产中压蒸汽

合成塔形式

冷激型

管束型

设备尺寸

设备较大

设备紧凑

合成开工设备

要设加热炉

不设加热炉

综上所述，本设计将采用Lurgi低压法合成甲醇。

1.2.3中压法

为弥补低压法产量低体积大的情况，出现了中压法合成甲醇的工艺流程，它是在低压法基础上开发的在10MPa左右压力下合成甲醇的方法。

1.3甲醇生产技术的发展趋势

近年来，国内外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：

（1）原料路线多样化。

（2）生产规模大型化。

（3）合成压力从高压转为低压。

（4）多采用铜基催化剂。

（5）节能降耗，充分利用余热，降低能耗。

（6）过程控制自动化。

（7）联合生产普遍化[4]。

第二章工艺流程设计

2.1甲醇合成

甲醇合成的典型工艺主要是：

低压工艺（I.C.I工艺、Lurgi工艺）、中压工艺、高压工艺。

甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，关键技术是催化剂和反应器，本设计采用的是低压Lurgi合成工艺。

2.1.1反应方程式

合成工段，5MPa下发生一系列反应

主反应:

CO+H2→CH3OH+102.37kJ/kmol（2-1）

副反应:

2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmol（2-2）

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol（2-3）

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol（2-4）

CO2+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol（2-5）

2.1.2合成法反应机理

（1）反应机理

本反应采用铜基催化剂，5MPa、250℃左右反应，清华大学高森泉、朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

H2+2·→2H·（2-6）

CO+H·→HCO·（2-7）

HCO·+H·→H2CO‥（2-8）

H2CO‥+2H·→CH3OH+3·（2-9）

CH3OH·→CH3OH+·（2-10）

反应为（2-6）（2-7）控制，即吸附控制。

由CO加H2合成甲醇是一个可逆反应：

CO+2H2↔CH3OH（气）（2-11）

该反应在不同温度下的反应焓列为下表

表2.1一氧化碳加氢不同温度下的反应焓

温度K

298

373

473

573

673

773

△H

90.8

93.7

97

99.3

101.2

102.5

图2.1反应热与压力的关系

从图表[15]中可以看出，反应热的变化比较大。

在高压低温时反应放热比较大，而且，当反应低于200℃时，反应热随压力变化的幅度大于反应温度高时，低于300℃的等温线斜率比大于等于300℃的等温线斜率大。

所以在低于300℃条件下的操作比在高温条件下的要求严格，温度和压力的波动有时候容易失控。

（2）平衡常数

由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf与标准自由焓△Gθ的关系如下表示：

Kf=exp（-△Gθ/RT）其中△Gθ为标准自由焓、T为反应温度。

由上式可以看出平衡常数Kf只是温度的函数，当反应温度一定，可以由△Gθ值直接求出Kf值。

不同温度的△Gθ与Kf关系如下表

表2.2不同温度的△Gθ与Kf

温度K

△Gθ

Kf

温度K

△Gθ

Kf

273

-29917

527450

623

51906

4.458×10-5

373

-7367

10.84

673

63958

1.091×10-5

473

16166

1.629×10-2

723

75967

3.625×10-6

523

27925

1.695×10-3

773

88002

1.134×10-6

573

39892

2.316×10-4

由表2.2可以看出，随着温度的升高，△Gθ增大，Kf变小，这就说明在低温下反应对甲醇合成有用。

对反应有

（2-12）

式中

、

、

分别是CH3OH、CO及H2的分压。

（2-13）

式中

、

、

分别是CH3OH、CO及H2的摩尔分率。

（2-14）

式中

、

、

分别是CH3OH、CO及H2的逸度。

甲醇合成反应的平衡常数参照下表。

表2.3甲醇合成反应的平衡常数表

温度℃

压力MPa

200

10.0

0.52

1.04

1.05

0.453

4.21×10-2

4.20

1.909×10-2

20.0

0.34

1.09

1.08

0.292

6.53×10-2

26

30.0

0.26

1.15

1.13

0.117

10.8×10-2

97

40.0

0.22

1.29

1.18

0.130

14.67×10-2

234

300

10.0

0.76

1.04

1.04

0.676

3.58×10-4

3.58

2.42×10-4

20.0

0.60

1.08

1.07

0.486

4.97×10-4

19.9

30.0

0.47

1.13

1.11

0.338

7.15×10-4

64.4

40.0

0.40

1.20

1.15

0.252

9.60×10-4

153.6

400

10.0

0.88

1.04

1.04

0.782

1.378×10-5

0.14

1.079×10-5

20.0

0.77

1.08

1.07

0.625

1.726×10-5

0.69

30.0

0.68

1.12

1.10

0.502

2.075×10-5

1.87

40.0

0.62

1.19

1.14

0.400

2.695×10-5

4.18

从表2.3中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的

和

值，由表中

数据可以看出在同温度下，压力越大

值越大，及甲醇平衡产率越高。

在同压力下，温度越高

值越小。

所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。

若反应温度高，则必须采用高压，才能有足够大的

值。

降低反应温度，则所需的压力就可相应地降低。

但是实际上还要考虑催化剂的活性催化剂的活性温度及耐热程度。

2.1.3甲醇合成塔的选择

甲醇合成系统中最重要的设备是甲醇合成反应器。

从操作结构、材料及维修等方面考虑。

目前国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来大致可分为以下五种：

（1）冷激式合成塔

它是最早的低压甲醇合成塔，是通过进塔冷气冷激来带走反应热。

该塔结构简单，也适用于大型化。

但碳的转化率较低，出塔的甲醇浓度也比较低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现在已经基本被淘汰。

（2）冷管式合成塔

这种合成塔源于氨合成塔，在催化剂内设置足够大换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。

冷管的结构有逆流式、并流式和U型管式。

由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或U型冷管。

如1984年I.C.I公司提出的逆流式冷管型及1993年提出的并流冷管TCC型合成塔和国内林达公司的U形冷管型。

这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产0.4MPa的低压蒸汽。

目前大型装置很少使用。

（3）水管式合成塔

将床层内的传热管由管内走冷气改为走沸腾水。

这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产2.5Mpa—4.0MPa的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。

（4）固定管板列管合成塔

这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间是沸腾水，将反应热用于副产3.0MPa～4.0MPa的中压蒸汽。

代表塔型有Lurgi公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，三菱公司的套管超级合成塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。

进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷气。

这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗。

固定管板列管合成塔虽然可用于大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。

在日产超过2000t时，往往需要并联两个。

管板处的催化剂属于绝热段，管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气225℃，管外的沸腾水却是248℃，不是将反应热移走而是水给反应气加热。

这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。

（5）多床内换热式合成塔

这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。

目前各工程公司的氨合成塔均采用二床（四床）内换热式合成塔。

针对甲醇合成的特点采用四床（或五床）内换热式合成塔。

各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。

这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。

合成塔选用一般原则：

反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资低等。

综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），本设计选用固定管板列管合成塔（Lurgi公司）。

这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽设备较复杂、投资较高，但由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理及维修经验，技术也容易得到，外加考虑到设计的是年产30万吨的甲醇合成塔（日产量为938吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了Lurgi公司的固定管板列管合成塔[5]。

2.1.4催化剂的选用

（1）甲醇合成催化剂

经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的甲醇合成催化剂主要有两大类型：

一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。

而随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂已成为甲醇合成的主要方向，锌基催化剂已于80年代中期基本淘汰。

表2.4国内外常用铜基催化剂特性对比

催化剂型号

组分％

操作条件

CuO

ZnO

Al2O3

压力MPa

温度℃

英国ICI51-3

60

30

10

7.8～11.8

190～270

德国LG104

51

32

4

4.9

210～240

美国C79-2

-

-

-

1.5～11.7

220～230

丹麦LMK

40

10

-

9.8

220～270

中国C302系列

51

32