微电子分等级结构ZnFe2O4纳米材料的制备及其气敏特性研究.docx

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微电子分等级结构ZnFe2O4纳米材料的制备及其气敏特性研究

本科生毕业论文（设计）

中文题目分等级结构ZnFe2O4纳米材料的制备及其气敏特性研究

英文题目Theinfluenceofthesensitivepropertiesofindiumoxidenanoparticlesdopedcube

学生姓名孟钏楠班级511106学号51110630

学院电子科学与工程学院

专业微电子学

指导教师卢革宇职称教授

中文摘要

作为一种非常重要的宽带系半导体材料，ZnFe2O4是Fe3O4晶体结构的同型异构体，其中Zn2+占据立方尖晶石结构的四面体空位，Fe3+占据八面体空位。

由于尖晶石结构的ZnFe2O4具有含量丰富，价格低廉，无毒，耐腐蚀等优点使得其在气体传感器，锂电池和超级电容器等广泛的方面得到了研究。

纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应，它们对材料某一种性能的改善往往具有很大的贡献。

本次试验的目的是通过水热法，将铁酸锌和硝酸锌加入去离子水混合搅拌，然后分别加入不同mol的维生素C以及尿素得到纳米级的铁酸锌材料，再通过XRD，SEM等手段对生成物进行表征以及形貌的观察。

在确定生成物是我们所要的产物时，便可以用得到的纳米材料做成器件。

接下来用做好的器件进行测试，我们选取不同的气体以及其不同的浓度来测试器件的最佳工作温度，响应时间，选择性和灵敏度。

实验结果表明：

在98℃，根据一定比例得的的铁酸锌对丙酮的敏感性最强，且混合物对丙酮的敏感性随着丙酮的浓度升高而增强；该气敏元件的响应时间为7s,恢复时间为7s。

关键词：

ZnFe3O4海胆状纳米颗粒水热法气敏元件

英文摘要

Asaveryimportantdepartmentofbroadbandsemiconductormaterial,ZnFe2O4isFe3O4crystalstructureofthesametypeofisomers,whichZn2+cubicspinelstructureoftetrahedronvacancy,Fe3+octahedralspace.AsaresultofthespinelstructureZnFe2O4hasabundant,cheap,non-toxic,corrosionresistanceandotheradvantagesmakeitingassensors,lithiumionbattery,supercapacitor,andmanyotherfieldshasbeenwidelystudied.

Nanoparticleswithsmallsizeeffect,surfaceeffectandquantumsizeeffect,theyareonthematerialtoimprovetheperformanceofacertainkindoftendtohaveagreatcontribution.

Thepurposeofthistestisthroughthehydrothermalmethod,zincferriteandzincnitratemixedwithdeionizedwaterandstir,andthenadddifferentmol,vitaminCandureabynanoscalezincferritematerial,againbyXRD,SEMandsoontheproductswerecharacterizedandmorphologyobservation.Whendeterminingproductistheproductofwhatwewant,itcanbeappliedtonanometermaterialdevice.Thenusedasagooddevicetotest,weselectdifferentgasesandtheirdifferentconcentrationstobestworkingtemperaturetestingdevice,responsetime,selectivityandsensitivity.

Theexperimentalresultsshowthatin98℃,accordingtoacertainproportionofzincferriteonthesensitivityoftheacetone,thestrongestandthesensitivityofthemixtureofacetoneincreasedwiththeconcentrationofacetoneincreased;Thegassensorresponsetimeof7s,recoverytimeof7s.

Keywords：

ZnFe3O4

第一章绪论：

1.1气体传感器

1.1.1气体传感器的应用

21世纪后，人类的一项重大发明就是传感器技术，人类利用传感器技术免了许多威胁的危险，同时监视人类生存环境的变化。

从1980年起，日本就将传感技术列为应优先发展的十大技术之首，西方一些发达国家也认为传感技术是一项需要重点发展的重要内容。

近年来，我国也渐渐开始重视发展传感技术，在传感技术方面投入了大量的人力物力，作为国家高新科技的重点发展。

传感器领域中一个应用广泛的分支就是气体传感技术，用来检测外界气氛的变化并将其转变为可利用的信号。

气体传感器的开发前景是涉及多方面的，应用领域也越来越广泛，生活中气体传感技术可以应用在在材料的保质、烧结过程的监测、发酵的控制、食品的储存、产品和包装、生肉的新鲜度、果汁的鲜度等领域。

而对于人类生存环境方面也有十分重要的应用，如对大气中污染气体的测定、汽车排出的气体的及时检测、一些对人体有害有毒性气体的监测、特定火灾现场的气氛监测等。

特别是近年来，随着人们对自身健康的更加重视，对生活水平愈发的高要求，对疾病的检测要求也在提高。

科学家与医生们也就更致力于寻求一种伤害性小，准确度高的疾病检测手段，所以利用患者的呼出气体进行疾病的诊断正也不失为一种医学研究的热点。

1.1.2气体传感器的分类

气体传感器分为很多种，分类方法也并不相同。

根据被检测的气体可分为：

可燃的气体传感器，就像一些汽车尾气，易燃易爆气体等，毒性气体的气体传感器，像是瓦斯，煤气，沼气，硫化气体等，有机蒸汽气体传感器，例如，室内装修气体，苯类气体等。

而我们根据传感器的组成和工作时所显示出来的特殊性质来给传感器分类，如图1.1所示。

图1.1气体传感器器件的分类

Fig1.2Classificationofgassensordevices

就目前所得的成果来看，气体传感器的产品已经遍布市场。

日本Figaro公司已研制出各种可以检测易燃易爆气体及有毒有害气体的传感器，并已经应用到实际中。

英国一些公司研发了固定式的用于检测石油和石化，电力和电信，冶金和炼钢等方面的气体传感器设备，而针对于二氧化碳CO2、酒精C2H5OH及CH4等气体日本FIS公司也研发了相应的检测设备。

由于半导体气体传感器所展示出的独特的特性，所以被广泛的作为检测各种气体的元件，而半导体气体传感器的性质有在实际应用中易操作、灵敏度高、响应恢复快、元件尺寸较小、成本较低。

半导体气敏材料从上个世纪三十年代开始有发展痕迹，当时的一些科学家的实验证实了Cu2O的电导率跟着水蒸气吸附而有不同。

2,4二十世纪中叶，科学家GroyJ将Cu2O薄膜置于200℃环境中观察到了不同寻常的气敏现象。

直到二十世纪六十年代日本杰出的科学家清山哲郎等人对于氧化物半导体材料的以薄膜形式应用时的气敏效应研究的公开，展示出研制的第一支以ZnO为材料的薄膜气敏元件,成为了气敏材料和气体传感器的开端。

金属氧化物气体传感器的制作工艺主要有以下几种方法，烧结-烧结型、薄膜-薄膜型、厚膜-厚膜型。

5,7（如图1.2所示）。

图1.2常见半导体传感器类型

Fig.1.3Commontypesofsemiconductorsensors

1.1.2气体传感器的特性参数

（Ⅰ）灵敏度

灵敏度是指由于被测气体浓度变化而引起气体传感器电阻值变化的程度。

气体传感器的定义方法有几种，分别是电阻表示法、电阻比表示法以及电压表示法。

电阻表示法是通过电阻值和气体浓度的关系曲线来表示，电阻值与气体浓度成双对数关系，其斜率可以定义为灵敏度。

电阻值比表示法是指将灵敏度定义为在空气中与待测气体中电阻的比值，即R（air）/R（gas），通常灵敏度定义为≥1，对于N型半导体氧化物测量还原性气体的情形，可直接使用上述定义，但对于氧化性气体则为R（gas）/R（air）；对于P型半导体氧化物，在检测还原性和氧化性气体的情况下，灵敏度的定义分别为R（gas）/R（air）和R（air）/R（gas），但是有些学者将电阻比定义称为响应值（response）。

在实际应用中，由于测量电压比测量电阻更方便，因此可以通过测量回路中取样电阻的电压变化来反映气敏元件的灵敏度。

电压表示法的灵敏度V（air）/V（gas）或者V（gas）/V（air），其中V（air）和V（gas）分别为在空气中和气体中时的负载电阻上电压。

（Ⅱ）响应恢复特性

响应-恢复特性是指传感器响应和恢复快慢，通常用响应-恢复时间来描述。

响应-恢复时间的定义不尽相同，通常定义传感器从置入被测气体中到传感信号变化值达到稳定值与零点差值的90%所需的时间为响应时间，从脱离被测气体到传感信号恢复到稳定值与零点差值的10%所需的时间为恢复时间。

传感器的响应-恢复特性对于实时在线测量非常重要。

（Ⅲ）选择特性

在气体传感器的实际使用环境中[32]，通常存在多种气体，反映对目标气体特异性感知能力的特性就是选择性。

选择性对于气体传感器至关重要，它的表示方法多种多样，通常采用灵敏度比值表示法和相对灵敏度表示法等。

在科学论文中，一般通过比较传感器对各种气体的灵敏度（crosssensitivities）来描述灵敏度。

（Ⅳ）零点电阻

零点电阻是指半导体氧化物传感器在空气中的电阻，通常较小的零点电阻有利于构建简单廉价的测试电路。

（V）检测下限

检测下限是指传感器能够测量的目标最低浓度，它与传感器的灵敏度密切相关，在超低浓度检测时，检测下限是一个非常重要的指标。

（Ⅵ）长期稳定性

除了气体传感器的基本特性之外，长期稳定性和可靠性是实用化过程中必须解决的难题[17]。

传感器使用环境中的水汽、共存气体、催化剂毒以及温度变化这些外在因素以及长期高温工作造成的传感材料晶粒长大等内在因素，对传感器的零点电阻（空气中电阻）、灵敏度和选择性有很大影响，这是氧化物半导体传感器和其它基于吸附或反应原理的气体传感器在应用中所遇到的难题。

传感器长期稳定性通常用零点电阻和灵敏度的变化率来表示（与初始值相比较）。

1.2半导体敏感材料研究现状

1.2．1纳米材料研究现状

纳米材料的各种性能是跟别的材料不一样的。

根据人们的测量当组成材料的尺寸是纳米级别时，组成材料的纳米单元的热、磁、光、敏感性质和表面层的是否不易改变性质等与普通的粒子不同，因此纳米级别材料是具有非常大的潜能，从而具有广阔的应用前景。

在纳米材料制备科学和技术研究方面一个重要的趋势是加强控制工程的研究。

国际上近一两年来，纳米材料控制工程的研究主要有以下几个方面：

一是纳米颗粒的表面改性。

通过纳米微粒的表面包敷异性物质和表面的修饰可以改变表面带电状态、表面结构和粗糙度；二是通过纳米微粒在多孔基体中的分布状态（连续分布还是孤立分布）来控制量子尺寸效应和渗流效应；三是通过设计纳米丝、管等的阵列体系（包括有序阵列和无序阵列）来获得所需要的特性。

纳米材料的分类方法有很多，下图是其中的一种分类方法。

若某种材料的三维尺寸均处于纳米级别，则这种材料称作零维纳米材料；如果材料中只有一个维度尺寸不处于纳米级别，则这种材料称为一维纳米材料；同理可知，材料的两个维度不处于纳米级别时，我们称这种材料为二维纳米材料，同时还有三位纳米材料，其中三维纳米材料可作为很优良的敏感元件。

1.2.2几种典型半导体氧化物研究现状

在现今，研究人员们对于纳米材料的研究正进行的如火如荼。

其中，研究最广泛的就是分等级结构。

在与普通生长环境不相同的环境中，纳米材料由于自身的分等级结构，而有着非常特殊的结构，同时是服从着一种特定的方法进行排列。

所以通常来说呢这些并不简单的结构既有着简单结构的优秀性质，而且还可能大幅度增强其性能，也有可能产生非同寻常的特质，就如同基因变异。

分等级结构的纳米材料由于这些被人们发现的才能而被大量研究着，开发其应用和其他不为人知的功能。

（1）SnO2纳米结构SnO2是最具代表性的半导体氧化物传感材料，基于SnO2的气体传感器是最早产业化和应用最广的半导体氧化物型气体传感器。

SnO2的禁带宽度约为3.6ev，具有正交和四方两种晶系，金红石型四方晶系结构的SnO2比较稳定。

SnO2的晶胞结构单元图如图1.10所示。

近年来，关于SnO2纳米结构的研究受到广泛关注。

通过各种制备方法合成出不同形貌的二氧化锡[103-121]。

Wang等采用物理方法渗流铸造技术（meltinfiltrationcasting）制备出直径大小可调的纳米管[123-124]；Hu等采用激光剥离方法（laserlift-off）制备出结构均匀的SnO2纳米带结构，并探究了纳米带的生长过程，提出了生长机理[125]；Cheng等采用溶剂热法制备出单晶的SnO2纳米棒结构[126]；Wang等通过加入表面活性剂（surfactant）的方法制备出SnO2纳米棒[127]；Deng等则通过溶剂热法在葡萄糖（glucose）的辅助下制备出SnO2核壳球结构[128]；Zhao等利用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）制备出由SnO2单晶纳米棒组成的空心球[129]；Wu等通过水热/溶剂热的方法制备得到三维（3D）花状SnO2分等级结构[130]。

为了进一步提升分等级结构SnO2的传感特性，贵金属（Pd、Pt和Au）和金属氧化物的掺杂以及其与他半导体氧化物的复合也受到广泛关注[131-132]。

（2）ZnO纳米结构ZnO也是常见的半导体氧化物传感材料，世界上第一支半导体氧化物气体传感器就是使用ZnO制作的。

它是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体，禁带宽度为3.3-3.5ev，ZnO的禁带宽度随温度而变化。

其中T是绝对温度。

ZnO为六角晶系（hexagonalcrystalsystem），呈纤维锌矿结构，空间群为P63mc，晶格参数为a=0.3250nm，c=0.5206nm，氧化锌晶胞单元结构如图1.12所示。

迄今为止，有许多关于ZnO纳米结构的设计、制备和气体传感特性的报道。

人们利用物理或者化学等方法制备出不同形貌的ZnO传感材料[138-146]。

锌源对ZnO的形貌和微纳结构有很大影响，常用的锌源有六水硝酸锌（ZnO（NO3）2·6H2O）、二水乙酸锌（Zn（Ac）2·2H2O）、二联氨合氯化锌（ZnCl2（N2H4）2）和醋酸锌（Zn（CH3COO）2）等。

L.Vayssieres等采水热合成方法制备出直径约为100～200nm的ZnO纳米棒[147]；Luo等以同样的制备方式合成出水杯结构的ZnO[148]；Wang等则制备出由纳米片自组装而成的ZnO花状微球[149]；Ting等通过磁控溅射法制备出ZnO纳米棒[150,151]。

为了增强ZnO传感材料对特定气体的灵敏度及选择性，利用贵金属掺杂对ZnO进行改性。

N.Hongsith等通过在ZnO中掺杂Au制备出Au-ZnO纳米线结构[152]；Xiang和Ren等通过光化学方法在ZnO中掺入Ag，形成Ag-ZnO纳米棒[153,154]；Li等制备出了分等级的ZnO-Ag核壳（core-shell）结构[155]；而Lu等制备出了Ag-ZnO空心微球（3D）结构等[156]。

本研究小组通过水热合成、微波辅助合成、化学浴和超声喷雾等方法制备了多种形貌的ZnO分等级结构[157-162]，并系统地研究了其气体传感特性和紫外光增感特性。

（3）WO3纳米结构WO3对NOx具有特异的选择性，因此，自N.Yamazoe等上世纪90年代初发现这一新型材料后，WO3的制备及其气体传感特性的研究受到重视。

WO3是一种性质稳定的宽禁带n型[163-167]半导体氧化物（MOS），禁带宽度为2.62eV-3.25eV。

三氧化钨具有多种不同晶型，包括单斜晶系（Monoclinicsystem）、三斜晶系（Triclinicsystem）、正交晶系（Orthorhombicsystem）、四方晶系（Tetragonalsystem）和六方晶系（Hexagonalsystem）等，在常温下可稳定存在的晶系有单斜晶系、正交晶系和六方晶系[168]，晶型结构对WO3的气敏性能具有一定影响。

N.LeHoux等在苄醇为溶剂中，通过微波加热方法得到了直径约为6nm的三氧化钨WO3纳米颗粒[169]；Lee等以葡萄糖为模板结合煅烧方法制备了WO3多孔微球[170]；Gu等以硫酸锂及草酸为辅助剂制备出分散均匀的WO3微米棒[171]，并对一维纳米棒的生长机理进行了探索；Wang等以氯化钠为辅助剂，通过水热反应制备出直径约为100nm、长为2μm分散良好的WO3纳米棒[172]。

Ma等通过氟硼酸酸化的方法制得三氧化钨纳米片[173]，并对制备条件进行了探索，Liu等和Jeon等分别以偏钨酸铵和六羰基钨为钨源，通过加入不同溶剂制备出类海胆结构的WxOy纳米材料[174-175]，并对其相关特性进行了测试。

本研究小组通过水热合成、钨酸盐模板牺牲法等方法成功合成了WO3方形纳米片和花状微球[176-178]，并对其气敏特性进行了研究，发现这些具有特殊形貌的WO3对NOx具有较高灵敏度，检测下限可达到ppb量级，在大气环境监测中显示了巨大的潜力。

（4）In2O3纳米结构In2O3也是一种重要的半导体氧化物传感材料，它的突出优点是电导率较高，几乎是代表性半导体氧化物传感材料中最高的，这使得传感器处理电路变得简单和廉价。

In2O3[179-187]（图1.13）禁带宽度为3.55-3.75ev，其晶型结构（表1.1）有两种，即立方晶系铁锰矿相和正交晶系亚稳相刚玉相。

下图所示是对于纳米材料的一种分类方法。

1.3本论文思路

气体传感器由于具有灵敏度高，响应-恢复速度快，易制备，低功耗和价格低廉等优点，使得其从各种检测气体的手段中脱颖而出并成为检测有毒，有害，易挥发，易燃，易爆气体的一种极为有效的方式。

基于氧化物半导体（如SnO2、α-Fe2O3、ZnO、NiO等）的气体传感器的基本工作原理是，当传感器处于不同气体氛围中时，气体分子和吸附在敏感材料表面的吸附氧进行反应使得器件的电阻值发生明显变化，从而表现出敏感特性。

因而，敏感材料的化学组成，表面形貌，晶粒尺寸，微观结构等参数对气体传感器的敏感性能起着重要的决定作用。

由不同维度（0维，1维，2维，3维）的基本构成单元组成的分等级结构由于继承并集成了其构成单元的优点，具有高的比表面积和丰富的孔结构，而颗粒之间的团聚难以形成等一系列优点，使得具有这种结构的材料不仅具有大量活性位点，为识别气体分子提供了一个很强的“反应场”，而且具有很好的透过性，加快了气体分子向敏感体（成型后的敏感材料）内部扩散的速度，有利于提高敏感材料的利用效率，从而将会大幅度的改善气体传感器的灵敏度。

因而，制备具有特殊分等级结构的敏感材料对构筑高敏感性能的气体传感器具有重要的研究意义。

通过简单水热法合成海胆状铁酸锌。

对合成的样品进行XRD、SEM等表征。

XRD测试结果表明：

样品具有铁酸锌特征峰，没有其它杂峰存在。

SEM测试结果表明：

铁酸锌微球是由一维纳米棒构成，纳米棒发散成海胆形状。

对该传感器在静态测试系统中进行气敏性能评价，最佳工作温度为98℃，在该温度下对丙酮有良好的响应恢复特性，对40ppbO3的响应及恢复时间分别为60s和40s，灵敏度为21.6。

第二章海胆状ZnFe3O4的合成及其气敏特性研究

2.1海胆状ZnFe3O4微球的材料制备

2.1.1实验药品试剂

六水合硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O（294.8g/mol）;九水合硝酸铁Fe（NO3）3·9H2O（404g/mol）;维生素CAAC6H8O6（176.12g/mol）；尿素CO（NH2）2（60.06g/mol）

2.1．2海胆状ZnFe3O4微球制备流程

实验一：

将1mmolZn（NO3）2·6H2O和2mmolFe（NO3）3·9H20放入水中，再加入0.5gAA，配置三份溶液，分别标记为溶液一，溶液二，溶液三。

在溶液一中，加入尿素（0.6g），溶液二中加0.6gHMT,溶液三中加0.6gCTAB。

搅拌30min得到混合溶液。

然后将混合溶液分别放入反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置为160℃并保持6h。

6h以后关闭马弗炉，待自然降温后将反应釜取出，将生成物放入离心管进行离心。

此过程要用蒸馏水和乙醇多次交叉洗涤。

褐色沉淀盛入培养皿中，放入80℃真空烘箱中烘干。

将烘干后的样品放入马弗炉中进行烧结，烧结升温速率为2℃/min。

经过上述步骤后我们可以得到样品。

实验二：

将1mmolZn（NO3）2·6H2O和2mmolFe（NO3）3·9H20放入水中，，配置三份溶液，分别标记为溶液一，溶液二，溶液三。

在溶液一中加入0.1gAA，在溶液二中加入0.3gAA，在溶液三中加入0.8gAA，再分别在每份溶液中加入0.6g尿素。

搅拌30min得到混合溶液。

然后将混合溶液分别放入反应釜中，将反应釜放入马弗炉中，设置为160℃并保持6h。

6h以后关闭马弗炉，待自然降温后将反应釜取出，将生成物放入离心管进行离心。

此过程要用蒸馏水和乙醇多次交叉洗涤。

褐色沉淀盛入培养皿中，放入80℃真空烘箱中烘干。

将烘干后的样品放入马弗炉中进行烧结，烧结升温速率为2℃/min。

经过上述步骤后我们可以得到样品。

2.2实验结果及分析

2.2.1所制备样品的SEM表征

图a，图b，图c分别为加入尿素所得的产物从低倍到高倍的扫描电镜照片，该组样品初具海胆结构，也有一些颗粒。

图d，图e，图f是加入HMT所得产物的扫描电镜照片，从低倍来看它的分散性一般，而观察单独颗粒发现它表面有些凸起，没有观察到海胆结构。

而图g，图h，图i是加入CTAB所得的产物的扫描电镜照片观察到它的分散性较好，但是高倍放大看到它的表面光滑不具备海胆结构。

所以综上所述，我们认为实验1的反应配比为最佳配比。

从图中可以看出经过对尿素量的调整，是具有一些海胆的