原子吸收测定镉不确定度.docx
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原子吸收测定镉不确定度
原子吸收测定镉不确定度
石墨炉原子吸收测定镉标准曲线相关系数的不确定度评价
王璇1，邱键俊2，徐思飞3
（1.广东省潮州市质量计量监督检测所，广东潮州521011；）
摘要：
采用石墨炉原子吸收光谱法，分析讨论了影响镉标准曲线相关系数不确定度的因素。
结果表明，影响测定镉标准曲线相关系数不确定度的因素主要有标准溶液配制和石墨炉（自动进样器）引入的不确定度，其中体积引入的不确定度是最主要的因素，并给出扩展不确定度以及最终结果表示:
（0.028±0.001）mgkg。
关键词：
石墨炉原子吸收光谱法；镉；标准曲线；相关系数；不确定度
镉（cadmium,Cd）是一种重金属毒物,除了可造成急、慢性中毒,还有一定的致畸、致癌和致突变作用。
机体摄入镉的最主要途径是食品,而食品中的镉主要来自环境污染。
因此,监测环境、食品原料、食品包装材料及食品中镉的含量,是控制人体镉摄入量,预防和减少镉对人体危害的重要措施。
现代检测镉离子的方法多采用原子吸收分光光度法,由于镉的原子化温度较高（1600℃左右）,因此一般采用石墨炉法测定镉标准曲线,除可以提供较高的原子化温度外,该法还具有操作简便、快捷、用样量小、检出限低、灵敏度高等优点。
不确定度是对数据真实性的客观反映，对测量结果进行不确定度评定是国家认可委对实验室的要求，具有重要的意义。
目前，检测铅含量的方法主要有：
石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、原子吸收光谱法（AAS）和二硫脲比色法。
在追求高效、快捷的今天，采用GFAAS测定铅的含量成为首选的检测方法，而且这种方法具有操作方便、高效快捷、检出限低、灵敏度高等众多优点。
1材料与方法
1.1主要仪器
ThermoM系列651113V127原子吸收光谱仪，配置GFTV石墨炉可视系统；GF95石墨炉；FS95/97石墨炉自动进样器。
1.2主要试剂
镉标准母液：
1000μg/L，国家标准物质，购自国家标准物质研究中心，定值时间2015年03月。
1.3 镉离子标准溶液的制备
标准工作液的制备 1ml[1000uｇ/ml]1%ＨＮＯ3
100ml[10uｇ/ml]
5ml[10uｇ/ml]1%ＨＮＯ3
100ml[500ng/ml]
2ml[500ng/ml]1%ＨＮＯ3
50ml[20ng/ml]
4ng/ml镉标准溶液的制备 5ml[20ng/ml]1%ＨＮＯ3
25ml[4ng/ml]
2ng/ml镉标准溶液的制备 10ml[4ng/ml]1%ＨＮＯ3
20ml[2ng/ml]
1ng/ml镉标准溶液的制备 5ml[4ng/ml]1%ＨＮＯ3
20ml[1ng/ml]
0.5ng/ml镉标准溶液的制备 5ml[2ng/ml]1%ＨＮＯ3
20ml[0.5ng/ml]
将上述4ng/ml、2ng/ml、1ng/ml、0.5ng/ml标准溶液分别用石墨炉原子吸收光谱分析法测定吸收度,以吸收度为纵坐标,浓度为横坐标,重复制备六条标准曲线,结果及相关分析数据见表1。
表1 相关系数及Sｒ
序号相关性系数ｒ平均值ｒSｒ
10.99985
20.99900
30.99970
0.999374.3×10-4
40.99885
50.99921
60.99962
2 不确定度评价
2.1 重复性测定引入的相对标准不确定度u1，实验标准偏差按贝塞尔公式计算：
Sr=
，
Sr=
，
重复性标准不确定度为：
u1（r）=Sr=1.7×10-4
其中Sｒ为标准偏差；Sｒ为平均值的标准偏差。
相对标准不确定度为：
u1=u1（r）/ｒ=u1（ｒ）/0.99937=1.7×10-4
2.2 定容过程中容量瓶引入的相对标准不确定度分量u2，定容过程中分别使用了20ml、25ml、50ml、100ml的容量瓶，这里主要考虑容量瓶误差及容量瓶与标准镉溶液之间的体积膨胀差异两个因素引起的不确定度。
ml、25ml、50ml、100ml的容量瓶,其20℃时允许误差分别为0.06ml、0.03ml、0.05ml、0.10ml
容量瓶的不确定度:
表2
容量瓶规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成u2,1
20ml0.03461.73×10-3
25ml0.01736.9×10-4
2.04×10-3
50ml0.02895.8×10-4
100ml0.05775.8×10-4
容量瓶体积膨胀引入的不确定度主要是又玻璃与镉元素标准溶液之间的膨胀系数不同引起,水在20℃时的膨胀系数ａ水=2.1×10-4℃-1,玻璃在20℃时的膨胀系数ａ玻=1.5×10-4℃-1,容量瓶体积膨胀带来的不确定度可按下式计算:
u（ｖ）=（ａ水-ａ玻）×Ｖ×（Ｔ试-20）
式中:
ａ—为玻璃与水的膨胀系数的差值；Ｖ—为容量瓶体积；Ｔ—为试验时温度。
试验温度为27℃,因此容量瓶体积膨胀带来的不确定度为:
表3
容量瓶规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成u2,2
20ml4.85×10-3ml2.4×10-4
25ml6.06×10-3ml2.4×10-4
4.8×10-4
50ml0.01212ml2.4×10-4
100ml0.02425ml2.4×10-4
不确定度合成:
u2=
2.3 移液过程中移液管引入的相对标准不确定度分量u3，移液过程中分别使用了20ml、25ml、50ml、100ml的容量瓶,这里主要考虑移液管误差及移液管与标准镉溶液之间的体积膨胀差异两个因素引起的不确定度。
1ml、2ml、5ml、10ml移液管的允许误差分别为0.007ml、0.010ml、0.015ml、0.020ml
℃,因此移液管体积膨胀带来的不确定度为
表4
移液管规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成u3,1
1ml4.04×10-3ml4.04×10-3
2ml5.77×10-3ml2.88×10-3
5.38×10-3
5ml8.66×10-3ml1.73×10-3
10ml0.0115ml1.15×10-3
表5
移液管规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成u3,1
1ml2.4×10-4ml2.4×10-4
2ml4.8×10-4ml2.4×10-4
4.8×10-4
5ml1.21×10-3ml2.4×10-4
10ml2.42×10-3ml2.4×10-4
不确定度合成:
u3=
注:
上述不确定度的计算方法分别如下：
标准不确定度=
相对不确定度=
2.4 可调移液器引入的相对标准不确定度u4
标准曲线制备过程中向石墨炉中加样的工具为可调移液器,其规格为50μl,检定报告书检定结果扩展不确定度0.14μl
标准不确定度0.14μl/2=0.07μl
试验每次取量为10μl,因此相对标准不确定度u4=0.07μl/10μl=7.00×10-3
2.5 镉元素标准溶液引入的相对不确定度为u5
根据产品说明书,镉元素标准品引入的相对不确定度u5=3.00×10-3
2.6 合成相对不确定:
u=
2.8 扩展不确定度:
U=k×u=2×9.58×10-3=0.01916
2.9 结果表示:
ｒ=0.99937±0.01916（ｋ=2,置信区间为95%）
3结语
通过对铅标准曲线相关系数不确定度的评估，可以得知，影响标准曲线的主要因素有：
测量方法的重复性、溶液的配制（容量瓶自校准）、仪器精度（自动进样器）。
综上所知，为了减少曲线测定过程中的偏差，一定要多次测量对照，配制溶液过程中要用精度高的容量瓶、移液管等，同时要定期对石墨炉自动进样器进行校准。
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