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高温相变储热铝合金材料的研究现状及应用

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高温相变储热铝合金材料的研究现状及应用

Researchandapplicationofhightemperaturephasechangealloymaterials

摘要：

金属相变储热材料具有储热密度大、抗高温氧化性强、热稳定好、导热系数大、相变时过冷度小、相偏析小及性价比较好等优点,在高温相变储热过程中有着广泛应用,其中铝合金高温相变储热材料的综合性能最好。

综述了国内外铝合金高温相变储热材料的研究及趋势,并对其应用做了一些展望。

关键词：

高温；相变材料；铝合金；趋势；应用

1前言

对相变储能材料的研究工作早在20世纪70年代就己开始,最早是以节能为目的,如太阳能的利用及废热回收等,经过不断的发展,相变储能材料已逐渐扩展到多个领域。

相变储热材料在相变过程中具有相变潜热大、储热密度高、吸放热过程近似等温、过程易控制等优点,是目前最主要的储热应用方法。

而现在因使用化石能源造成的温室气体排放和环境污染对人类的生存和发展构成了严重威胁,并且化石能源资源有限,终将可能枯竭,因此开发清洁的可再生能源是全球各国面临的重大挑战。

在水能、太阳能、风能、生物质能等可再生能源中,太阳能因其储量的无限性、存在的普遍性、利用的清洁性和开发的经济性成为最重要的可再生能源。

太阳能发电模式主要有光伏和光热两种模式,太阳能热发电技术因其供电连续稳定、成本低等优点,将成为未来太阳能发电的主要方式之一。

太阳能热发电技术客观上要求发展高效率、低成本的高温潜热能存储技术。

在太阳能热发电技术中,储热技术可在太阳能流高峰时吸热、低谷时放热,能解决太阳能流的不连续性,使塔式、槽式或蝶式发电系统连续稳定的发电,成为太阳能热发电技术的关键.相变储热材料具有相变潜热大、储热密度高、吸放热过程近似等温等优点,是目前最有效的储热方式之一。

在120～1000℃温度区间内基于无机盐和金属合金的相变储热材料有几百种,其中铝合金相变储热材料具有储热密度大、抗高温氧化性强、热稳定性好、导热系数大、过冷度小、相偏析小及性价比高等优点,在太阳能高温热发电技术中有着较好的应用前景。

2高温相变储热铝合金材料的研究发展史

由Al,Cu,Mg和Si等组成的二元和三元合金的熔点为427～527℃,储能密度较高,w（Si）=12.5%的铝硅共晶合金的相变温度为577.2℃,相变潜热为490～510kJ/kg,它的导热系数较高,价格适中,是较理想的合金相变储热材料。

俄罗斯科学家CherneevaLI等人,对铝基合金储热材料的研究表明,高温下铝基合金的储热性能优于无机盐,且储能容量大,热导率和稳定性良好,但在合金液态时其化学活性较强,易与储热容器材料反应。

中科院广州能源所邹向等人发现,w（Si）=13%,熔点为575℃的铝硅合金经720次熔融-凝固循环后,其相变潜热由505kJ/kg下降至452kJ/kg,降幅只有10.5%,相变温度基本保持稳定。

华中科技大学黄志光教授等人对铝基合金的热物性的研究结果表明,Al-Si-Mg合金的储热能力好,Al-Si-Cu合金的储热寿命长,而Al-Si合金在储热能力、使用寿命和经济性等方面的综合性能较好。

广东工业大学张仁元教授等人研究了Si质量分数为10%～13%的Al-Si合金在不同热循环条件下的相变储热性能.结果表明:

在空气中,经几百小时的高温氧化后,Al-Si合金的氧化率小于0.01%,可忽略不计.经过700次的熔化-凝固循环后,合金的相变温度上升了11.8℃,相变潜热从0次循环的484.86kJ/kg下降到432.62kJ/kg.当Al2Si合金掺入质量分数为0.5%的铁时,相变潜热下降6.5%;在缓冷储能过程中,合金的偏析较小并在循环多次后其相变潜热的变化趋于缓和和稳定。

张仁元教授等人研究了掺铍的Al-34%Mg-6%Zn合金,在经过1000次热循环后,合金的熔点只下降了3.06℃,熔化潜热只减少了1.95%,表明该合金的热稳定性较好。

孙建强等人对潜热储能材料Al-34%Mg-6%Zn和Al-28%Mg-14%Zn的热物性参数进行了测定。

测试结果表明,这两种合金的熔点分别为454℃和447℃,熔化潜热分别为314.4kJ/kg和303.2kJ/kg.两种合金在熔点下的密度比在室温下分别减少了1.05%和1.09%.相变前,两种合金的比热容随温度的升高而增大,在445℃时,它们的比热容分别为1.37kJ/（kg·K）和1.20kJ/（kg·K）。

在相变过程中,由于熔化潜热的原因,合金的比热容变化很大。

清华大学刘靖等人对高温相变材料铝硅合金AlSi12、AlSi20的相变温度和潜热进行了分析测定,结果列于表1.由表1可知,AlSi12的相变温度适中,相变温区窄、潜热大,可作为蓄热介质来储存太阳能。

3关于高温相变储热铝合金材料的四大性能研究

（1）不同成分铝合金的相变温度和相变潜热研究

在铝合金相变储热材料中,Al-Si合金的综合储热性能优越,且价格便宜,成为很多研究人员的研究对象。

Birchenall、Farkas、Gasa-naliev等人对含有Al、Cu、Mg、Si、Zn等元素的二元和多元合金的相变温度和相变潜热进行了研究,张仁元、邹向、刘靖、王馨、程晓敏、孙建强等人分别测试了二元铝合金和三元铝合金相变储热材料的相变温度与相变潜热值（见表2）,研究表明相变潜热值与相变温度正相关,高相变潜热值的铝合金通常含有高熔点的元素。

张仁元等人进一步研究了Al-Si合金的结晶组织及熔化过程,认为Al-Si合金的固态组织由固溶硅的α-Al固溶体和初晶硅相或共晶硅相组成.当温度升高时,合金的熔化是从α-Al晶胞中一些较弱的但维持晶胞稳定的结合键开始的

。

因此,Al含量不一样,合金的相变潜热和相变温度大小也不同。

表1　铝合金的相变温度与相变潜热值

从表2可看出,在二元铝合金中,Al-Si合金的相变潜热较Al-Cu合金、Al-Mg合金大很多。

而Al-Si合金的潜热值随Si含量的增加先增加后减少,Si含量在12%左右时达到最大值,但相变温度基本稳定在共晶温度577℃上下。

在三元铝合金中,Al-Mg-Zn合金的相变潜热在303～314kJ/kg范围内变化,相变温度维持在443～454℃.Al-Mg-Cu合金和Al-Cu-Si合金则因组份的差异相变温度和相变潜热差异很大,需要更深入细致的研究才能找出其规律性.从已取得的研究结果看,Al-Si合金较其他二元或三元合金相变潜热大、相变温度高,是较好的储热材料。

（2）铝合金的高温抗氧化性研究

　张仁元和邹向研究了Al-Si二元合金的高温抗氧化性及氧化过程.研究表明Al-Si合金的抗高温氧化性较好,不同温度时间下的氧化率均不超过0.01%（见表3）,并逐渐稳定.铝合金的氧化过程相当复杂,与氧亲合力大的元素优先被氧化,所生成的氧化膜能有效阻碍氧化的进行.在高温时,Al-Si合金中铝与氧的亲和力大于硅,铝先被氧化,生成高温稳定的氧化铝,而且只有致密的氧化膜才有保护作用.由于铝氧化所形成的γ-Al2O3氧化膜的分子体积与其自身的原子体积

之比大于1,有效地阻止熔融合金与氧的接触.当膜的厚度达到200nm,氧化膜增长停止,氧化不再进行.而硅为非表面活性元素,不影响氧化过程,且能促使体积比大于1.因此,Al-Si合金的氧化膜是由单纯的γ-Al2O3组成.

表3　Al-Si合金不同温度时间下的氧化率

（3）铝合金的腐蚀性研究

　铝合金腐蚀性主要是指铝液对金属容器的浸蚀。

有研究表明,液态铝及其合金对金属容器的腐蚀有两种形式:

一是在固—液界面发生化学反应,并在液态金属的表面形成金属间化合物型锈蚀物;二是液态铝或合金浸润固态金属表面,然后溶于固态金属并与其内的活性元素组成相应的内腐蚀相。

盛装液态铝合金的容器材料一般为铁基合金。

铁基合金在液态铝环境中,首先发生的是浸润现象,然后发生铝原子的化学吸附并产生化学反应。

铁基合金容器中铁和碳的溶解度随温度的升高而增加,在高温时,铁和碳的溶解会促进腐蚀,容器中碳含量越高,浸蚀越严重。

如果容器材料中富含Cr、Ni等元素,会形成Ni3（Al,Ti）、Cr3（Al,Ti）等化合物相,这些合金相加上Cr、Ni等元素,特别是Ni元素在Al—Fe界面的聚集,阻碍Al原子向容器内扩散,使合金扩散层的生长受到抑制,进而使腐蚀程度减小。

邹向等人进行了Al-13%Si合金与普通碳钢容器605℃,1Cr18Ni9Ti不锈钢和0Cr18Ni9

不锈钢容器670℃时的相容性实验。

实验结果表明,温度对浸蚀的影响很大,浸蚀深度随温度的上升显著增加,当温度高于铁铝共晶温度655℃时,浸蚀变得非常严重。

容器材料含碳量越高,浸蚀越严重。

由于普通碳钢含碳量最高,0Cr18Ni9不锈钢含碳量最低,所以,普通碳钢的浸蚀最严重,1Cr18Ni9Ti不锈钢次之,0Cr18Ni9不锈钢最轻。

刘靖等选择了马氏体S304、奥氏体不锈钢S316、耐热钢42CrMo与Al-12%Si合金进行高温腐蚀实验,分别在750℃、700℃、650℃时与不同材料容器的腐蚀对比实验。

S304腐蚀最严重,6h浸泡就被熔断;S316在650℃时腐蚀很小,而42CrMo在650℃时基本不被腐蚀。

孙建强等研究了Al-34%Mg-6%Zn合金与SS304L不锈钢和C20碳钢在450℃到室温反复1000次热循环后,腐蚀率分别为0.0829mg/d、0.0953mg/d。

可见,SS304L不锈钢比C20碳钢更能与该相变合金相容。

从上研究可知,温度对容器浸蚀的影响很大,浸蚀随温度的升高而越来越严重。

当温度高于铁-铝共晶温度655℃时,一方面大量形成铁铝共晶体系,另一方面铁和碳的溶解增加,使浸蚀程度变得严重。

容器中碳含量越高,碳溶解于铝液越多,浸蚀就越严重。

对于富含Cr、Ni等元素的1Cr18Ni9Ti不锈钢、0Cr18Ni9不锈钢和SS304L不锈钢等,其耐高温铝液浸蚀的能力强。

（4）铝合金的热稳定性研究

储热材料的热稳定性是指在多次反复熔化———凝固热循环过程中,材料热物性的变化程度。

影响铝合金热稳定性的主要因素是其组织结构的变化,容器材料Fe元素的增加是导致铝合金组织结构变化的主因。

国内学者的研究集中在铝合金组织结构变化对其相变温度和潜热的影响（见表4）

表4　铝合金经多次热循环后相变潜热和相变温度的变化

　张仁元认为,Al-Si合金在0次循环时,由于铸造中的高温和非平衡冷却,得到的α-Al固溶体是过饱和的,含有相当的硅和其他杂质,造

成α-Al晶胞的畸变,使原子间的键合受到影响。

但在反复熔化-凝固的热循环条件下,合金铸态组织结构发生非平衡的失稳。

首先,热作用导致α-Al固溶体中硅元素和杂质的脱溶,硅形成二次硅晶相分布在基体上,而α-Al固溶体发生贫乏,α-Al晶胞的畸变逐渐消失,晶格常数恢复正常.脱溶改变了合金的晶体结构。

其次,共晶硅相长大聚集成球状,从而降低其界面能,有利于相变的发生。

因此铝合金的相变潜热随着反复熔化-凝固热循环次数的增加而下降,但降幅不大;相变温度也有所变化,但非常小。

铝合金相变潜热变化的另一个原因是,在高温时容器Fe溶入到合金中,引起合金组织结构发生变化。

铝合金熔体对容器材料有腐蚀性,容器材料中少量的Fe溶于合金熔体中,高温时Fe在α-Al中的固溶度很小,多余的Fe生成FeAl3相,其键合更强,导致α-Al晶胞数量减少,使熔化需要击断的结合键数量下降,从而相变潜热降低。

陈正荣等研究了高温时Fe-C材料容器中Fe的扩散对Al-Si合金热稳定的影响。

容器表面未经处理时,在800℃下保温100h,上层非沉淀层的Fe含量从0.44%升至6.67%,下层沉淀层的Fe含量则升至36%,潜热值从506kJ/kg降至191kJ/kg;而表面经处理后,在800℃下保温240h,合金中Fe含量≥0.6%,潜热值从506kJ/kg仅降至493kJ/kg.张仁元等研究了容器中Fe溶入到Al-11%Si合金后对其潜热的影响。

当容器中Fe溶入0%、0.1%和0.5%时,潜热分别为484.86kJ/kg、453.6kJ/kg和464.3kJ/kg.上述研究表明:

随着容器材料Fe溶入量的增加,合金的相变潜热呈下降趋势。

4高温相变储热铝合金材料的优势及应用

（1）在太阳能高温热发电技术中,发电系统的成本决定于系统的效率,系统的效率决定于介质温度,介质温度决定于储热材料的高温性能.因此,今后太阳能热发电技术将向超高温方向发展,超高温条件下的储热材料的热物性研究将成为重点。

从铝合金目前的研究现状看,不同组份的铝合金的热性能研究少、铝合金在1000℃以上条件下的抗氧化性研究几乎没有、铝合金的热循环稳定性研究仅限于610℃以下、腐蚀性的研究温度范围也囿于熔点附近,因此研究各种不同组份的铝合金在超高温（1000℃以上）条件下的抗氧化性、热循环稳定性、腐蚀性和相变潜热变化等具有重要的理论意义和实践价值。

（2）由该高温相变铝合金材料可制作成相变电蓄热装置（蓄热电锅炉），可广泛应用于电力调峰、建筑的集中供暖等方面。

与采用水、油作为蓄热介质的电锅炉相比，在供暖热指标、供暖建筑面积、加热功率均相等的条件下，蓄水电锅炉的体积、重量分别达450m³、400t，而高温相变铝合金材料蓄能电装置的体积不到50m³，重量只有50t。

而且，该装置所承受的压力很小，外形也无特殊的要求。

使其占地面积和设备投资的灵活性大为提高，克服了蓄水（油）电锅炉的缺点，还具有环保、安全、经济、高效等优势，在初投资、热效率、运行费用、投资回收等方面均有较大的经济优势。

参考文献：

[1]　MuratM.Kenisarin.High-temperaturephasechangematerialsforthermalenergystorage.Re2newableandSustainableEnergyReviews,2010（14）:

9552970。

[2]　孙建强,张仁元.金属相变储能与技术的研究与发展[J].材料导报,2005,19（8）:

992105。

[3]　BirchenallCE,RiechmanAF.Heatstorageineutecticalloys.MetallTransA,1980,11A（8）:

1415220。

[4]　张仁元,孙建强,柯秀芳.Al-Si合金的储热性能[J].材料研究学报,2006,20

（2）:

1562160。

[5]　邹向,仝兆丰,赵锡伟.铝硅合金用作相变储热材料的研究[J].新能源,1996,18（8）:

123。

[6]　刘靖,王馨,曾大本.高温相变材料Al-Si合金选择及其与金属容器相容性实验研究[J].太阳能学报,2006,27

（1）:

36239。

[7]　程晓敏,官计生,胡　胜.铝合金高温储热材料及储热系统设计[J].中国材料科技与设备,2008

（2）:

91293。

[8]黄守伦,杨明红.铁基合金铝液腐蚀机理的研究[J].武汉交通科技大学学报,2000,24（6）:

6632666[20]　邹向,王良焱.液态铝硅合金的浸蚀研究[J].腐蚀与防护,1995。

[9]JeffriesKS.Solardynamicpowersystemdevelopmentforspacestationfreedom[R].NASARP21310,1993。

[10]BirehenallCE,RiechmanAF.Heatstorageineutecticalloys[J].Met2allTransA,1980,11A:

141521420。

[11]李辉鹏,张仁元,陈　枭,等.盛装储热铝硅共晶合金的容器材料研究[J].广东工业大学学报,2009,26

（2）:

36239。

[12]顾国成,刘邦津.热浸镀[M].北京:

化学工业出版社,1988。

[13]AchardP,ArefiS,LecomteD,etal.Studyofheatstorageataround

450℃inaluminum2magnesiumbasealloys[M/OL].FRADGRST279,

1981:

982102。

[14]高峰,孙成权,刘全根.太阳能开发利用的现状及发展趋势[J].世界科技研究与发展,2001（4）:

35239.[9]宿建峰.塔式太阳能热发电系统集成及性能优化[D].北京:

中国科学院,2008。

考核方式和评分标准

通过对总结报告的评定，对本环节进行考核，确定结业成绩。

评分标准如下：

评定项目

评分标准

评分成绩

1．能够利用工具广泛查阅文献资料

15分

2．论点明确，有一定的新意和创见

20分

3．思路清晰，引文准确、论证充分

20分

4．态度认真、独立完成任务

15分

5．见解独特，对问题分析透彻、全面

20分

6．报告文理通顺、书写规范化

10分

总分

100分

备注：

成绩等级：

优（90分—100分）、良（80分—89分）、中（70分—79分）、及格（60分—69分）、60分以下为不及格。

指导教师评审意见：

成绩

指导教师

2010年9月日