Microstructure and thermal properties of copper matrix composites译文.docx
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Microstructureandthermalpropertiesofcoppermatrixcomposites译文
HUNANUNIVERSITY
论文翻译译文
论文题目
不连续镀铬石墨纤维增强铜基复合材料的微观结构和热力学性能的研究
学生姓名
张成智
学生学号
20111402128
专业班级
材料成型及控制工程2011级1班
学院名称
材料科学与工程学院
指导老师
刘金水
学院院长
陈江华
二〇一五年四月
不连续镀铬石墨纤维增强铜基复合材料的微观结构和热力学性能的研究
摘要
通过化学气相沉积（CVD）技术在不连续中间相沥青基石墨纤维上涂上一层金属铬，并用热压烧结技术制造出铜基涂铬石墨纤维增强的复合材料。
它们的微观结构和热力学性能包括热传导率和热膨胀系数（CTE）。
结果显示由于制造过程的影响，纤维在铜基2-D上随机排列，这就导致了复合材料热力学性能的各向异性。
Cr涂层会与石墨纤维发生反应形成一层薄而连续的Cr3C2层，这个Cr3C2层能在纤维和Cu基建立良好的冶金界面结合，这有利于提高热力学性能和降低复合材料的CTE。
纤维含量在35-50vol%的复合材料，它能达到98%以上真实密度，380-412W/mK面内的热传导率和6.1-9.4×10-6/K的面内CET。
由于这种复合材料具有高的热力学性能、低的CET及好的机械加工性能，所以它在散热片材料的应用和开发中具有很好前景的复合材料。
关键词：
金属及复合材料；微观结构；热传导；热膨胀
Microstructureandthermalpropertiesofcoppermatrixcompositesreinforcedbychromium-coateddiscontinuousgraphitefibers
Abstract
Discontinuousmesophasepitch-basedgraphitefiberswerecoatedwithchromiumviachemicalvapordepositiontechniqueandCr-coatedgraphitefiber/Cucompositeswerefabricatedbyhot-pressingsintering.Theirmicrostructureandthermalproperties，includingthermalconductivityandcoefficientofthermalexpansion（CTE），wereinvestigated.Resultsshowthatthefabricationprocessledtothefiberswitha2-DrandomarrangementinCumatrix，resultinginanisotropicthermalpropertiesofthecomposites.TheCrcoatingreactedwithgraphitefiberandformedathinandcontinuousCr3C2layer.ThisCr3C2layerestablishedagoodmetallurgicalinterfacialbondingbetweenthefiberandCumatrix，whichhelpstoenhancethethermalpropertiesandtoreducetheCTEsofthecomposites.Thecompositeswith35-50vol%contentoffibersachievedtherelativedensitiesof>98%，thein-planethermalconductivitiesof380-412W/mKandthein-planeCTEsof6.1-9.4×10-6/K.Duetothehighthermalconductivity，lowCTEandgoodmachinability，thecompositesarepromisingmaterialsforheatsinkapplications.
Keywords：
Metalmatrixcomposites；Microstructure；Heatconduction；Thermalexpansion
1介绍
从以往任何时候都更小，更强烈地散热的电子散热设备已成为电子行业热议的话题。
作为这种电子设备的散热片材料应具有高的热导率去快速消散热和低的热膨胀系数（CTE）去有效地将热应力减少到最小。
这对提高设备的性能，使用周期和电子的可靠性是非常重要的。
传统的散热片材料，如可伐（Kovar），钨（钼）-Cu或备SiC/Al（Cu），它们相对低的热导率（不超过250W/mK）受到一定的限制，不再足以满足最近功率电子元件的散热要求，诸如微处理器，LED，高功率的激光二极管（LD）。
最近开发的金刚石/金属（铜，铝或银）复合材料系列，尽管具有非常高热传导率，由于其较差的可加工性和成本高，迄今被限制在适当位置的市场。
随着石墨纤维的技术的进步，中间相沥青系石墨纤维的不连续的，磨碎的形式可以提供超过900W/mK的高热导率，负的CTE-1.45×10-6/K以及低廉的价格。
这样的结合具有高导热性的铜石墨纤维以适当的方式，预计获得的石墨纤维/Cu复合材料具有高导热性，低CTE，良好的可加工性和合理的成本。
有人提议，现在的主要问题是开发不参与碳和铜反应的碳基填充剂，否则这将导致弱界面和减弱基体与增强相之间的传输性能。
在当前的工作，比如通过热压烧结将研磨的石墨纤维和用铜粉进行合成。
为了提高界面结合，通过化学气相沉积（CVD）技术将铬，碳化物形成元素涂覆在这些纤维的表面。
所得的涂Cr石墨纤维 /Cu复合材料的微观结构是通过X射线衍射，扫描/透射电子显微镜进行检查。
排列的效果，铬金属化和纤维上的热含量在热导率和热膨胀系数方面的性能进行了讨论。
2实验
2.1原料
中间相沥青系石墨纤维的磨碎形式（XN100型）用于这项工作，它是从日本购买石墨纤维公司。
其基本参数和热性能在制造商的数据表（表1）中列出，所使用的铜粉是通过气体雾化获得的球状颗粒，具有14毫米的平均粒径，纯度>99.9％，通用研究所有色金属，北京，中国提供的（GeneralResearchInstituteforNonferrousMetals，Beijing，China.）。
2.2石墨纤维的Cr金属化
石墨表面通过化学气相沉积（CVD）技术进行涂覆，一般地，这个CVD技术是基于化学反应使金属元素沉积在目标物体上。
在这种情况下，选择CrCl3作为Cr源，选择CrH3作为还原剂。
接下来将石墨纤维、CrCl3、CrH3按照100：
15：
4的重量比例进行混合，把混合好的物品放置在CVD设备的沉积室中。
然后，将沉积室的真空度抽至1×10-2Pa，将沉积温度及时间分别设置为6900C和100min。
沉积结束后，再次把真空度抽至1×10-2Pa。
最后，将涂Cr石墨纤维通过振动筛从混合物中分离出来。
当前的CVD过程的主要反应可以表示为CrCl3（g）+CrH3（s）→Cr（s）+3HCl（g）。
随着温度的上升，CrCl3开始气化，并且被CrH3还原成Cr原子。
这些反应生成的活性气体Cr原子沉积在石墨纤维表面形成Cr涂层，通过SEM方法检测出涂层平均厚度大约有150nm。
没有处理过的（as-received）石墨纤维和Cr涂层石墨纤维的SEM图片在图1中给出。
可以看出Cr涂层成功涂在了石墨纤维表面上并且形成了一层连续的覆盖层。
2.3复合材料的合成
将铜粉和不同含量的涂Cr石墨纤维（35、40、45、50和55vol%）通过3-D振动球磨机进行干混合，条件：
室温，8h，转速为2500rpm。
通过真空热压烧结系统（（ModelHighMulti5000，FujidempaKogyoCo.Ltd.，Japan））合成涂Cr石墨纤维/Cu复合材料。
混合粉末在内径为30mm的圆柱形石墨模具中进行压制，的片材置于之间的冲头和粉末之间以及模具和粉末为方便移动。
将压制的粉末在单轴压力为35MPa，时长为40min，高真空（1×10-3Pa）的条件下进行温度为9400C烧结工作，其中加热和冷却的速度大约是100C/min。
经过烧结后，将石墨毡从复合材料表面脱离后的试样直径大概是28mm，厚度是12-14mm。
为了方便比较，在相同条件下制得一个烧结铜试样和一个没有涂层的石墨纤维（50vol%）/Cu复合材料试样。
2.4性能
通过水浸泡法（基于阿基米德原理Archimedes’law）测得复合材料的容重（bulkdensity）并与理论密度进行比较。
复合材料的断口形貌通过LEO-1450SEM来测定。
复合材料中的相通过X-ray衍射（进行CuKα辐射的西门子D5000衍射SiemensD5000diffractometerusingCuKaradiation）来测定。
对结合界面区域通过LEOJSM-7001F（FE）SEM和JEM-2100TEM来完成观察。
复合材料的热导率λ通过引用λ=ραС这个关系式得出，其中要测得复合材料的密度ρ，热扩散系数α和特定热容С的大小。
热扩散系数α通过在直径为4mm、厚度为0.5mm的圆柱形盘试样上经行差示扫描量热（TA-InstrumentsQ100）来测定；热扩散系数通过在直径为10mm，厚度为2.5的盘状试样上用激光灰装置（LFA447，Netzsch，Germany）来测定。
为了获得可靠的结果，每个试样进行7次测试并去平均值用于整篇文章。
复合材料的CET通过Perkin-ElmerTMA7膨胀仪来测定，其温度范围为20-2500C，名义上的加热和冷却速度为50C/min，试样尺寸为5×5×2.5mm。
为了减少系统误差，膨胀仪通过在相同条件下的氧化铝试样来校正。
所报道的CET值是温度变化范围在25-1000C的一个平均值。
3结果与讨论
3.1复合材料的微观结构
密度测试值显示出所有有Cr涂层石墨纤维/Cu复合材料热压烧结后致密度能达到96.5%以上。
在垂直和平行于热压方向上的复合材料的典型的SEM形貌示于图2。
石墨纤维是均匀分布在Cu基体上，这里几乎没有纤维的特殊退化（specificdegradation），分离界面，或者明显的孔可以观察到。
然而，致密化过程导致垂直于压缩方向的X-Y平面上形成纤维的择优取向排列。
显然，纤维的面取向导致了2-D复合材料的形成，因此，这样的复合材料将具有很高的各向异性。
Fig.2.SEMmorphologiesoftheCr-coatedgraphitefiber（50vol%）/Cucompositein（a）perpendicularand（b）paralleltohot-pressingdirectionaswellas（c）schematicofthefiber
orientation.
图3显示出有50vol%石墨纤维的复合材料的XRD衍射图，在复合材料理除了主要铜相及石墨相外，只有这个Cr3C2被检测出来。
这能推论出来在热压致密化过程中这个之前的Cr涂层和石墨纤维反应生成碳铬化合物。
图4（a）呈现出50vol%纤维的复合材料的界面区域的FE-SEM图片，这个连续中间层的清晰度（暗灰色）与石墨纤维（黑灰色）Cu基（亮灰色）存在着差异，中间层平均厚度大约为130nm，它能在第二个电子（SE）模型中清楚地看到。
结合XRD分析结果，就能证实这个中间层就是碳铬化合物层。
在这种尺度的观察下，此界面区域总体形态呈现出整齐的轮廓，其中薄而均匀的Cr3C2中间层是紧密粘附于这两个纤维和Cu基质。
此外，通过TEM详细的观察，Cr3C2/石墨纤维界面被
测定，如图4（b）。
通过电子衍射分析，更多的TEM研究也确定了中间层就是Cr3C2。
并且它揭示了这种Cr3C2层是由高度相干的纳米尺寸的Cr3C2微晶（30-60nm）组成，它是与石墨纤维在Cr3C2/纤维界面上紧密结合的。
Fig.4.（a）FE-SEMmicrographoftheinterfaceareainthecompositeusingSEsignal;（b）TEMmicrographofthecarbide/graphitefiberinterfaceandcorrespondingelectrondiffractionpatternfrominterfacialcarbide（Cr3C2）.
3.2纤维排列对热力学性能的影响
由于用于这次研究的石墨纤维在径向与轴向上的热力学性能有很大的不同，所以这个纤维的排列模型对复合材料的热力学性能有很大的影响。
正如图2所示，纤维在Cu基上有着2-D随机排列，所以可以认为复合材料在2-D平面方向上存在各项同性的热力学性能。
拿一个50vol%涂Cr石墨纤维/Cu复合材料作为试样，在X-Y方向和Z方向上分别测出热传导率和CTE值，并列在表2中。
可以明显的看出，复合材料的热力学性能在X-Y方向上是明显优于Z方向。
从这个数据可以得到X-Y方向上的热导率大约是Z方向上的2.3倍，并且X-Y方向上的CTE值比Z方向上低60%。
显然，复合材料这样的的平面排列使纤维的轴向上高的热导率和低的CTE在X-Y方向上比Z方向上有更高的利用程度。
3.3纤维Cr金属化对热力学性能的影响
表3显示出有涂层和没有涂层石墨纤维（50vol%）/Cu复合材料的真实密度和在X-Y方向上测定的热导率。
可以看出，尽管两者的真实密度相差不超过1%，但后者的热导率将近是前者的两倍。
图5显示出的是没有涂层的复合材料的中间层的TEM形貌图，可以明显看出石墨纤维与Cu基的结合是很弱的，因为可以经常观察到纳米级的中间层缺口。
根据C/Cu相图，可以忽略C在Cu中溶解度。
此外，Cu的化学惰性与C相差无几。
Cu与C的化学不相容性导致在纤维与
Fig.5.TEMmicrographoftheinterfacebetweenuncoatedgraphitefiberandCumatrix.
Cu基之间形成弱的机械界面结合，因此它能严重降低没有涂层的复合材料的热导率。
提高界面结合的一种方法可以通过获得Cr金属化石墨纤维后的所形成的Cr3C2层来实现。
反过来，它还促进了复合材料热导率的提高。
需要提及的是，Cr3C2本身就是热导率非常低的物质，仅有19W/mK，相对于石墨纤维和Cu是非常低的。
因此，特别厚的Cr3C2层对复合材料的热导率是有害的。
在保证纤维与基体形成好的结合的前提下，这个Cr3C2层厚度应该越小越好。
虽然如此，但是这个Cr3C2层适合厚度或者在前的Cr涂层在接下来的工作中需要去进一步的研究。
并且，可以看出涂层复合材料的CTE值（大约3.1×10-6/K）低于未涂层的复合材料。
从很多关于复合材料的热膨胀行为的研究中显示出着CTE值的测不仅是增强相和基体它们本身的热膨胀，而且还有增强相对热膨胀从基体传到中间层的约束。
图6给出了未涂层的复合材料（50vol%纤维）和涂层复合材料（50vol%纤维的SEM断裂图，断口平行于Z方向。
可以明显看出，大多数未涂层的石墨纤维保持着原有的外貌从Cu基上分离，如图6（a）。
然而涂层复合材料几乎所有的纤维都呈现出断裂，屈服或断裂的形貌，如图6（b）。
这个发现可以指出涂
层复合材料的界面结合强度比未涂层的高出很多。
因此，涂层复合材料的热膨胀从Cu基到界面收到纤维的约束更强，显示出低的CTE值。
经过上述讨论，可以得出一个结论就是，用Cr金属化的石墨纤维，它能在纤维和Cu之间形成结合力强的Cr3C2的中间层。
原因是石墨纤维/Cu复合材料的这个界面结构把结合从机械结合变成为冶金结合，因此这个热和负载在Cu基和纤维之间的传导能力提升了，这有效的提高了复合材料的热导率并降低了CTE。
3.4纤维含量对热力学性能的影响
表4总结出复合材料随着涂Cr石墨纤维含量（0-55vol%）的变化，它的实际密度和热导率的变化，其中热导率测得的是X-Y方向上的。
可以观察到，所有的复合材料的热导率都高于烧结铜，并且在纤维含量不超过50vol%的情况下随着纤维的增加，热导率也是上升的。
这个更高的热导率得到的提议是石墨纤维对提高复合材料的热导率做了贡献。
然而，应当注意的是热导率的增加程度逐渐下降。
当纤维含量超过50vol%时，复合材料的热导率开始下降，这归因于复合材料的密度的下降。
我们都知道，孔有害于热导率。
在这里，我们指出增加纤维的含量将带来复合材料致密化困难的现象。
实际上，尽管有一些方法可以通过调节目前的成形过程来提高致密度，但是当纤维含量超过50vol%时就没有明显的提高。
这可能是由于纤维更容易互相邻近或相交，并且纤维互相邻近或相交留下来的缺口很难被基体填充。
此外，CTE值不同于热导率随着纤维含量的增加的变化趋势，这个复合材料的CTE值随着纤维含量的增多呈现出大幅度的下降。
这个符合石墨纤维的径向和轴向的CTE值都比Cu的低得多。
通常，35-50vol%纤维的复合材料面内的热导率可以达到380-412W/mK，这比传统散热材料要高出好多。
复合材料面内的CTE值不超过9.5×10-6/K。
此外，在我们的测试中，加工这种复合材料类似于加工纯铜一样，可以在传统工具下以高的转速和进给量下加工成复杂形状得到紧的公差和表面粗糙度。
这容易加工使得这种复合材料成为潜在的竞争者打入金刚石/金属复合材料，它有相当高的热导率但是受限于不能加工，研磨和抛光。
由于具备高热导率、低的CTE和好的机械加工性能，使它成为散热材料合适的候选者。
尽管各向异性在有些使用上是一个问题，但是它仍然是性能不错的材料，设计者可以使热优先流向一个方向。
4结论
不连续涂Cr石墨纤维增强Cu基复合材料通过CVD及热压烧结技术成功的制造出来。
热压过程导致纤维在Cu基上2-D随机排列，成为各向异性材料，它们有更高的热导率基更低的CTE值在2-D平面方向上。
Cr涂层会与石墨纤维发生反应形成一层薄而连续的Cr3C2层，这个Cr3C2层能在纤维和Cu基建立良好的冶金界面结合，这有利于提高热力学性能和降低复合材料的CTE。
当纤维含量超过50vol%时，它就很难通过当前的制造路线获得高密度的复合材料。
纤维含量在35-50vol%的复合材料，它能达到98%以上真实密度，380-412W/mK面内的热传导率和6.1-9.4×10-6/K的面内CET。
由于这种复合材料具有高的热力学性能、低的CET及好的机械加工性能，所以它在散热片材料的应用和开发中具有很好前景的复合材料。
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