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地统计

中国杭州菜区土壤重金属的来源鉴定以及采样不确定性分析

摘要：

在一个规模尺度（6.7公顷），从菜地表土层采集100个土壤样本确定镉、钴、铜、汞、镍、锰和锌的总浓度。

为了鉴定这些金属的可能来源和阐明它们的空间变异性，应用了经典统计学和地统计学技术。

通过相关性分析和地统计分析，发现钴、锰、镍的主要来源是由于成土源，而汞和镉的来源主要是由于人类活动。

由于它们的来源不同，它们的变化如下：

Hg>Cd≈Cu>Zn≈Co≈Mn≈Ni。

根据它们与其它土壤理化性质的关系，使用协同克里格以尽量减少采样密度。

镉、铜、锌、锰、钴和镍的抽样数量可从100分别减少到90、80、70、60、60和60，相对于普通克里格其并不减少精确度。

1引言土壤污染是一个重要的环境问题。

在众多的土壤污染物中，重金属由于其毒性和持久性而对环境和公众健康是特别危险的。

近年来，随着城市化和工业化的快速发展，在最近许多文献报告中，重金属污染已成为一个广泛的研究课题。

通常认为重金属有两个主要来源：

自然来源和人为来源。

近几十年来，土壤成土过程中重金属的自然来源已经大大超过了人为来源，重金属的人为来源也变得更加复杂。

因此，在实施多种多样的污染挽救方法时，非常有必要确定金属来源。

目前大多数研究是开展大、中规模尺度的。

相比之下，很少有研究在此规模尺度进行，特别是在城郊菜地。

进行大、中规模尺度的研究，经常在阐明在此规模领域的重金属来源时遇到困难，因为样本之间的长远距离可能会掩盖或忽视一些小尺度的信息。

此外，进行大、中规模尺度研究也不能充分说明此规模尺度的空间变化，而这正是研究精准农业和污染控制的基础。

为了给指导精准农业管理，揭示重金属的转移机制以及保护农业生产提供有效信息，有必要研究重金属的来源以及阐明它们在此规模领域的空间变化特征。

然而由于其成本高且耗时的特点，采用密集的土壤采样往往受到限制。

此外，土壤中重金属的来源和它们的空间变化可能会明显不同，确定采集多少样本往往是很困难的。

所有这些因素都将给长期监测土壤重金属的污染带来极大的不便。

因此，如何减少下一次采样的样本数量进而更好地表明土壤金属的空间分布研究正在变得越来越重要。

这项研究的目的是

（1）确定此规模领域镉，钴，铜，汞，锰，镍和锌在空间格局中的总浓度。

（2）应用多元分析和地统计分析确定它们的来源。

（3）根据它们的来源和空间变异性不同，确定下一次的最佳采样密度。

2研究方法

2.1研究区域

这项研究是在中国杭州东北靠近钱塘江一个6.7公顷的蔬菜种植区。

2.2采样和分析

通常，用一个25米×25米的采样网格进行研究。

但是，在为了避免在实地路径，游泳池，野外沟渠，和其他人工样建筑物采样，一些采样点在预定采样点周围偏移1-8米。

在2005年4月一共收集了100个大型土壤样本，使用全球定位系统（GPS）来确定每个采样点位置（图1）。

Fig.1.Locationofstudyareaanddistributionofsamplingpoints

要确定土壤金属的总浓度，要用硝酸和高氯酸混合物对样本进行处理。

镉、钴、铜和镍的浓度使用电感耦合等离子体质谱仪进行测定，锌、锰和铅的浓度使用电感耦合等离子体发射光谱法进行分析。

在使用原子荧光光谱法测定土壤汞浓度之前，首先对土壤样品进行王水溶解。

在准备和分析样品时要小心，以尽量减少空气、玻璃器皿和试剂所造成的污染。

测定的准确性使用国家一级标准器材进行检查。

质量监控保证了所有样品很好的精确性（SD<10％）。

检测限土壤金属总浓度分别为（公斤/毫克）：

镉（0.02），CO（1.0），铜（1.0），镍（2.0），锌（2.0），锰（10.0），汞（0.02）和P（10.0）。

2.3地统计学方法

地统计学是以区域化变量理论为基础，通常用来描述空间结构，为空间插值提供参数，并评估未采样点的不确定性。

地统计学空间插值方法称为克里格。

由于相对于其他方法的空间插值其具有公正的特点和优势，克里格已被广泛应用于许多科学学科。

，克里格在不同规模尺度研究已成为一个重要的插值方法，特别是在土壤科学。

在众多的克里格方法中，普通克里格可能是人们最熟悉的单变量插值方法，它假设数据有一个恒定的平均值，平均值事先并不知道。

虽然普通克里格可以在未采样地点进行有效插值，但它不能直接利用其他变量获得的辅助信息，以便提高插值精度。

许多教科书和专著里有普通克里格的详细方法。

协同克里格，被认为是一个“混合”的克里格技术。

事实上，该方法是一个多元克里格的延伸，其预测过程中它可以包含其它的属性信息。

协同克里格通过使用辅助变量以及考虑附加变量之间的相关信息来提高空间预测,这就需要对交叉变异函数进行评价。

交叉变异函数按下列公式计算

Rij（h）是关于h的两个随机变量函数的半方差，N（h）是在单独距离h关于Zi（x）和Zj（x）的对数.协同克里格已被证明可以提高插值精度，并减少样本大小的要求，同时保持给定的精度水平。

2.4傅立叶频谱分析

一般来说，区域化变量的空间相关性可以用地统计方法中的变差来表述。

不过在样品数量不足或样本之间的距离不充分时，该方法可能并不恰当有效。

傅立叶频谱分析可以进行空间相关性分析。

在傅立叶频谱分析中。

相关图可以评价目标变量的空间分布格局和空间相关性,它可以在网格中显示和解释潜在趋势。

最后求解频谱分析的正弦、余弦函数线性方程组称为傅里叶变换。

2.5计算机软件与数据处理

3.结果与讨论

3.1基本统计

七种重金属（镉、钴、铜、汞、锰、镍和锌）的原始数据和选定的土壤理化性质（pH值、有机质、磷、Al2O3和Fe2O3）见表1。

镉、铜、汞和锌的平均浓度分别为0.19毫克/公斤、1.34毫克/公斤、0.19毫克/公斤和81.11毫克/公斤。

这些浓度高于浙江省背景值。

根据中国的土壤环境质量标准，土壤样品中铜和锌没有超过其污染水平，而铬和汞含量超过其相应的污染限制值。

铬和汞对研究区土壤环境质量暗示了潜在的高污染风险。

虽然铜和锌的浓度均低于污染的限制值，需要注意的时其浓度往往高于浙江省背景值。

因此需要对这两种金属进行进一步监测和采取保护措施来防止其进一步的浓缩。

钴，锰，镍的浓度均比其区域背景值低，这表明这些金属没有明显受人类活动影响。

高浓度（即上述背景值）变异系数高，表明人为对金属的投入。

在七种重金属中，它们变异系数如下：

Hg（68％）>Cd（15％）≈Cu（14％）>Zn（11％）≈Co（10％）≈Mn（9.7％）≈Ni（9.0％）。

高浓度汞变异系数高表明人为输入可能是此研究领域中汞的主要来源。

其余六种重金属的变异系数在一个较小的范围（9-15％），因此很难确定人类活动对这些金属的潜在影响。

3.2相关分析

为了进一步探讨重金属和土壤各种理化性质（pH值、有机质、磷、Fe2O3和Al2O3的）之间的相互关系，计算皮尔森相关系数（见表2）。

铜、钴、镍、锰和锌呈密切相关,铬、汞呈正相关。

钴、锰、镍和氧化铁、氧化铝呈显著的正相关关系，说明它们与土壤母岩风化产物铝硅酸盐和铁氧化物具有很强的相关性（表2）。

此外，钴，锰，镍的平均含量接近背景值,其变异系数较低。

因此，可以推断它们的浓度主要是由成土因素作用的。

尽管土壤中铜和锌与总Al2O3和Fe2O3呈正相关关系，他们在表土层适度富集（相对于背景浓度）也与磷相关。

一般来说,土壤中磷含量主要取决于母质类型和磷肥的使用。

在此研究区域,磷的平均浓度为1744毫克/千克,远远高于背景值470毫克/千克。

为了增加新鲜蔬菜的产量，使用了大量的N-P-K复合肥料。

根据对研究区域的调查，每年每公顷平均使用600公斤复合肥料。

因此，研究区域土壤中磷的浓度高意味着大量无机肥料的使用。

因此，通过与磷的相关性，可表明铜和锌在表土层和应用肥料之间的富集。

因此铜和锌的自然来源和人为来源可能会导致其浓度升高。

土壤中镉和汞与Al2O3和Fe2O3浓度没有显著相关关系。

Al2O3和Fe2O3相关性较弱表明，土壤中镉和汞的含量有可能受人为来源的影响。

同时，在一些样品中的镉和汞的含量也超出国家无公害标准。

因此，它们对土壤质量呈现出污染风险并且其来源可能主要是由于人类活动的推断看来是合理的。

土壤中镉与磷呈正相关，这进一步支持我们对人为来源的假设。

与铜和锌相比，在表土层富集的镉受人为来源影响更为明显。

基于上述分析，重金属来源分为三部分：

（一）钴、锰和镍的自然来源;

（二）铜和锌的适度富集是由于自然来源和人为来源共同作用的;（三）高浓度的汞和镉主要来自人为来源。

3.3地统计分析

每种土壤金属的属性见表3

钴、铜和锌适合使用指数模型，而其他金属则使用球形模型最佳。

虽然块金值与基台值的比值可作为空间变化的一个指标，但这个参数并不像变程一样敏感或有效。

金属的空间结构主要由先前的地质作用和近期人类活动所支配。

通过比较这七种金属的变程发现钴、锰、镍比镉、铜、汞和锌具有更有效地变程，这表明，前者是主要受一些地质因素的影响，具有更好的空间相关性。

在后四种元素中，铜和锌的有效变程比镉和汞更长，这表明铜和锌的空间变化受外在因素的影响较小。

根据对有效变程的比较这七种金属的空间变异性下降顺序为：

汞>镉>锌>铜>锰>钴>镍。

基于相关性分析可表明铜和锌与总Al2O3和Fe2O3具有良好的相关性，反映了它们与自然土壤条件的关系（见表2）。

同样，铜和锌与磷相关，这与施肥有着密切的关系。

为了明确土壤中铜和锌可能是双重来源，傅立叶频谱分析这些相互关联的变量和空间相关图（图2）。

从相关图可以看出总P的空间相关性分布主要是位于N-S方向，而Al2O3和Fe2O3方向分布为W-E。

铜和锌的空间相关性分布位于在中间方向（SW-NE的）在P和Al2O3与Fe2O3之间，这意味着它们都是自然来源和人为来源的双重来源，如磷肥。

而且钴，锰，镍之间的空间相关性与Al2O3和Fe2O3的方向是一致的，表明其来源主要是自然来源。

而汞和铬的方向位于NW–SE方向，与主风向是一致的。

已经有汞和镉来自大气沉降的许多报告。

因此，一些土壤中汞和镉的来源可能是大气沉降物的说法是合理的。

除了大气来源，磷肥的使用也在铬的来源上发挥了重要的作用。

3.4采样密度最小化

由于土壤采样分析成本高且耗时,很难收集大量的样本进行空间研究,特别是对土壤重金属。

因此，最大限度地减少调研的采样密度同时保持研究的精确性，这是一个日益重要的问题，这可以对长期研究监测土壤重金属的动态变化过程很大的帮助。

在许多研究中，协同克里格已被证明是减少采样数量的有效方法。

通过可以低成本的、更容易的从其他变量获得辅助信息，协同里格可以提高目标变量的插值精度。

因此，协同克里格是可以减少采样密度同时不降低精度的方法。

用预测值和实测值之间的均方根误差（RMSE）和皮尔森相关系数（R）来检验插值精度：

其中分别

和

分别表示实测值和预测值，均方根误差值越小，实测值和预测值之间的相关系数越高，进而估计值误差就较小。

此外，为了便于检测最小的取样密度，引入新指标RRMSE和Rr，在我们研究中可以用来评价其提高插值的精确度。

RMSEck和Rck分别是均方根误差和相关系数，分别取不同的采样密度用协同克里格进行计算。

借助100个样本使用普通克里格方法获得RMSEk和Rk。

根据表2中的相关性分析，五种金属（钴、铜、锰、镍和锌）与Fe2O3具有显著的正相关关系。

同时铬与有机质显著相关。

而汞与这些土壤理化性质的没有显著相关性。

因此，选用镉、钴、铜、锰、镍和锌为例，Fe2O3和有机质作为共同变量来评价未采样区六种金属的浓度。

表4显示了普通克里格和协克里格采用不同的采样密度获得的RMSE和R。

对这六种金属，发现使用普通克里格评价获得的RMSE比使用协同克里格对原采样密度评价获得的值高，而R值则较低，这表明协同克里格方法明显提高了插值精度。

此外，当样品的密度下降时，协同克里格的RMSE逐渐增加，R相对于原采样密度呈递减趋势。

这表明，采样密度对插值精度的影响很大。

与普通格里格采用100样本相比，为了确定六种金属的适当采样密度。

RRMSE和Rr之间的关系如图3所示。

对于Cd只有两点（对应100和90个样本）属于第四象限，这表明使用协同克里格方法时镉的采样密度可以减少到90个样本。

铜和锌分别有三，四点位于第四象限。

当减少到60样品，锌的RMSEck高于8.43（使用普通克里格对100样本个评价时获得的），而Rck值0.351仍高于0.344。

考虑到结果的稳定性在使用协同克里格阐述土壤中Zn的分布时，采用70个样本是比较合适的。

同样，使用协同克里格铜的采样密度可降低到80，钴、锰、镍采样密度都可以降低到60，与使用普通克里格对100样本分析，其并不减少准确性。

通过对六种金属的分析结果可知，金属的空间变异性越大，则需要的样本采样数量就越多。

在这六种金属中，Gd的空间变异性最大，因此所需要的样本采样数量就多。

根据六种金属的空间变异性Cd（15％）≈Cu（14％）>Zn（11％）≈Co（10％）≈Mn（9.7％）≈Ni（9.0％）。

在这六种金属中，它们所需要的采样数量依次为Cd（90）>Cu（80）>Zn（70）>Co（60）≈Mn（60）≈Ni（60）。

研究金属的空间变异在很大程度上决定了所需的样本大小。

因此，对长期环境监测时我们考虑如何最大限度地减少下一次的采样密度时，必须首先明确研究变量的空间变异性。

4.总结和结论

通过此研究增加了我们对城郊环境规模领域中土壤重金属空间变化的认识。

通过比较普通克里格与协同克里格的优点，对重金属的适当采样密度进行了评价。

在研究区域菜地土壤中镉、钴、铜、汞、锰、镍和锌的平均浓度分别为0.193mg/kg，9.10mg/kg，21.3mg/kg，0.187mg/kg，393.7mg/kg，20.3mg/kg和81.1mg/kg。

根据他们的变异系数，其空间变异如下所示：

汞>镉>铜>锌>钴>锰>镍。

通过相关性分析和地统计分析，钴、锰、镍的主要来源是成土因素决定的，而汞和镉的来源主要是受人为来源的控制。

人为来源和自然来源都影响着铜和锌的浓度。

此规模领域汞的空间变异性要比镉、铜、锌、钴和镍的大。

由于农用化学品的使用，如磷肥，土壤中铜、锌和铬在表土富集。

除了农用化学品的使外，含有金属的大气粉尘可能在铬的来源上发挥了重要作用，这类似的汞的来源。

人为来源增加了汞、镉、铜和锌的空间变异性，对土壤质量造成了较高的镉和汞污染风险。

相对于普通克里格，协同克里格的方法是在保持插值精度的前提下，以尽量减少重金属的采样密度。

它有助于减少采样数量，节省采样时间，并为下一次采样降低化学分析成本。

根据它们不同的空间变异性，镉、铜、锌、锰、钴和镍的样本数量可分别降低到90，80，70，60，60和60。

样本数量的减少与金属浓度的变化相反。

因此，当确定需要多少样本时应首先明确研究变量的空间变异性。