外文文献翻译 上海冬季亚微米级气溶胶吸湿性增长特性.docx
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外文文献翻译上海冬季亚微米级气溶胶吸湿性增长特性
冬季上海地区亚微米级城市气溶胶的吸湿性增长
摘要：
吸湿性增长因子和混合状态的信息对理解被严重污染的长三角地区的雾的形成机制具有重要的作用。
在此研究了环境气溶胶的吸湿性增长。
用HTDMA测量了复旦大学校园中粒径在30-250nm的干粒子的吸湿性增长因子，研究两种模式化的表面混合物。
较少吸湿组在85%的相对湿度下的吸湿性增长因子为1.10。
较少吸湿组的平均数部分在0.33-0.17范围内呈现多样化，随着干粒子的尺度的增长有轻微的减少。
较多吸湿组的吸湿性增长因子显示出爱根核与积聚模态的粒子有显著的不同。
爱根核为接近1.3，而积聚模态为1.4以上。
在以硫酸铵盐为基础的模式中，较多吸湿组的吸湿体积增长分数在0.47-0.70这个范围内，而且爱根核和积聚模态的粒子的吸湿性增长分数的界限很清晰。
以相对湿度测试为背景的吸湿性增长不仅显示出潮解相对湿度决定于粒子大小，同时也显示出硝酸盐粒子的增长最初是由硫酸盐的凝结提升的。
结果也表明了大多数积聚模态的粒子在有雾的情况下都会潮解。
1前言：
近20年来，随着经济的快速增长和城市化进程的加快，中国超大城市的空气污染问题越来越受到关注。
由化石燃料燃烧排放的一次污染物和由光化学氧化和多相反应而来的二次污染物对城市居民的环境和健康造成了极大地威胁。
雾这种能见度小于十公里的现象是由于高浓度的微粒排放造成的。
长江三角洲是中国四大雾区之一。
作为长三角的经济中心，上海为国家GDP做出了4.6%的贡献。
作为全国最大的超大城市，上海有1800万的常住居民和280万的流动人口（Geng等人，2008）。
由当前研究为基础做出结论，上海雾天能见度的下降主要是由于PM2.5浓度升高造成的（Fu等人，2008）。
很多因素影响着大气能见度，比如化学组成、粒子大小的贡献、气溶胶的构成和气溶胶的混合状态。
水相、海盐和矿物尘埃的参与促进了硝酸的吸湿反应。
N2O5在对流层表面的水解（Dentener和Crutzen，1993；Mongili等人，2006），硫酸盐在有雾状态下的组成（Tursic等人，2004）。
环境气溶胶的吸湿增长会改变粒子大小和光学特性（Gasso等人，2000；Kotchenruther等人，1999；Swietlicki等人，1999）。
作为相对湿度RH的功能之一的光散射性质是衡量大气气溶胶直接影响气候的衡量参数之一,有些人已经试图将吸湿性增长因子包含到全球气候模型中去（Boucher和Anderson,1995,Randall等人，2007），大气气溶胶的吸湿性行为会影响到自身作为云凝结核的能力（Petters和Kreidenweis，2007，Sevenningsson等人，2006），这也是衡量气溶胶对气候非直接影响的关键因素。
在最近的一项工作中，张等人（2008）报告说含硫酸的吸湿性增长和凝结会显著加强煤烟的光学特性。
此外，决定于呼吸道的队将抗有影响的沉淀物也直接被吸湿性的特征所影响（Chan等人2002，Londahiet等人，2007）。
有很多新技术被用来测量环境气溶胶的吸湿性行为，例如浊度法（Day等人，2006；Ray等人，2008；Rood等人，1985），电平衡法（Davis等人，1990；Peng和Chang，2001），串联差分迁移率分析仪器（Liu等人，1978）。
作为唯一一种可以决定水汽进入量和探测到吸湿性混合状态的仪器，HTDMA成为了使用最广泛的用来测量环境气溶胶的吸湿性行为的仪器（Swietlicki等人，2008）。
自从McMurry和Stolzenbug（1989）的先锋性的研究以来，城市气溶胶的吸湿性增长引起了广泛的关注（Aggarwall等人2007；Baltensperger等人2002；Chen等人2003；Cocker等人2001；Massling等人2005）。
值得关注的是，最近在北京、华北平原、长三角地区部署的野外观测（Achtert等人2009；Eichler等人2008；Massling等人2009；Yan等人2009）。
在长三角地区的的雾污染也有过有限的研究（Fu等人2008；Wang等人2006；Liu等人2004），并且在这些研究中都没有给出气溶胶的吸湿性。
在此，我们给出了上海城市环境气溶胶的吸湿性增长。
通过TDMA反演大气化学模型，气溶胶混合状态的特征也在讨论之列。
2实验
2.1HTDMA系统
一份详细的用户自己搭建的HTDMA的说明书已经出版了（Ye等人，2009）。
表1为HTDMA的图解。
系统可以当做一台扫描迁移率粒子筛选仪（SMPS）和一台TDMA运转。
二者择一去维持鞘流和样流的气相的构成的相似。
鞘流和过量的气流在DMA1的一个闭合的环中耦合。
鞘流和样流的相对湿度都通过HUMICAP180电容性传感器（HUMM22D型，Vaisala公司）测量。
在DMA2之前和之后都有安装，确保鞘流和样流之间的相对湿度的差在2%以内。
在DMA1分类之前，气溶胶样本被事先干燥到相对湿度小于10%。
在SMPS运行模式中，当DMA1的电压连续扫描的过程中出DMA1的粒子被凝结粒子计数器（CPC，3771型，TSI公司）计数。
为了决定吸湿性，DMA1筛选出的已知粒径的粒子被送到一个提高了环境湿度的Nafion增湿器（PD-070-18T-24ss，PermaPure公司）。
随后，被加湿的粒子通过电压呈指数增长并且像Gasparini描述的那样下降的DMA2，最终，吸湿性决定的粒子被CPC计数。
德克萨斯农工大学的大气科学学院慷慨地捐献出了系统的运行软件和数据的反演模型。
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2.2吸湿增长因子和模式计算
再次，吸湿性增长因子（GF）被定义为干粒子在特定的Rh下吸湿的动力学粒径的相对增长率。
公式如下：
Dp是在特定的RH下吸湿后的粒子的动力学直径。
Dp0是被选择进入的干粒子的动力学直径。
以粒子是由完全的吸湿性核和外围的吸湿性物质包裹组成为假说，吸湿模型已经被广泛的应用于衡量以体积分类的吸湿性粒子组（Massling等人，2009；Swietlicki等人，1999）。
在我们的工作中，更易吸湿模型的化学特征被划分成吸湿性的无机物和阻止吸湿物质的内部混合。
氨基硫酸盐（AS）在模式中被选为对照组，吸湿性体积分数以下面公式计算：
GF（AS）是理论上氨基硫酸盐的增长因子，GF1和GF2是较少和较多吸湿模型的增长因子。
2.3测量选址
取样地址坐落于上海复旦大学环境科学与工程学院的楼顶（北纬31度18分。
东京121度29分），复旦大学的校园位于上海市的中心，西北方临近宝山工业园区。
具有多种污染源，比如交通污染、居民生活污染、工业污染。
取样地址可以代表城市区域。
环境气溶胶通过一个内径0.5英寸，长4米的铜管被转移到联网的具有空调的实验室中。
取样管的进气口大约比楼顶高度高出0.5米。
2.4测量方法
使用HTDMA在25摄氏度测量粒子大小分布和吸湿性。
样本在1月30日至二月11日每天的清晨和下午以及2月18日的白天导入，这些时间段均是气候上的冬天。
然而，在2月4日，HTDMA的气泡水槽出现了故障。
2月10日测量的HTDMA和气溶胶飞行时间集团分光仪（ATOFMS）链接的数据在这里也不作讨论。
PSL领域和硫酸铵观察前的性能测试表明没有与Yeetal（2009）出现明显的不同结果。
表明HTDMA运行正常。
亚微米的20-400nm的环境气溶胶的粒径谱分布大概每小时被测量一次。
测量范围被分为60个部分，并且90s扫描一次。
大约需要5分钟去测量整个粒子大小的谱分布。
为了确定大小决定的吸湿性，30.50.100.150.200.250nm粒径的干粒子被筛选出来在85%相对湿度下进行加湿。
TDMA也在相对湿度20%中进行测试，以得出在每个直径下的增长修正因子。
为了研究潮解行为，基于RH的吸湿性增长因子在2月18日被测量。
由上海气象局提供的本地气象数据包含温度，相对湿度，风速风向和大气能见度。
混合层高度分析使用了实时环境应用及显示系统。
3结果分析
3.1气象条件
在野外观测活动中没有降水过程。
图2展示了一月三十日到二月十一日每小时的温度、相对湿度、风向风速、大气能见度、混合层高度的变化。
在这个阶段的盛行风主要是来自于东北到微偏西北。
因此，到达上海城区的气溶胶粒子主要是来自上海郊区工业区的排放和江苏省。
有一个例外，二月一日那天，来自于东海的洁净湿润的空气团经过城区，因为那天盛行风向是东风。
在整个观测期间，平均的空气能见度在5km左右，每小时的极大值为15.6km极小值为0.4km。
大约80%的时间处在雾污染情况。
最大的日平均能见度9.6km出现在一月三十日，可能是因为在我们观测之前的降水的冲刷净化作用。
然而，小时计的能见度下降得很快，在40小时的时间里下降到1km。
另外一个洁净天气出现在二月一日，可能是因为东风平流的缘故。
混合层高度在白天表现出波动，和能见度的波动相似。
平均的混合层高度大约是400m，有极大值1230m和极小值66m。
这将会对污染物的散布造成显著的影响。
3.2吸湿性增长因子和粒子混合状态
吸湿性增长因子的分布大多数都是在一个被修正的85%的相对湿度的环境中测量的到的，以确保所有的吸湿性的粒子在进入DMA2之前都被事先活化了。
和陈等人（2003）以及Santarpia等人（2004）报告的相似，两个独立的模式几乎包含了所有被测量的吸湿性增长因子的分布，除了在某些阶段的30nm的粒子。
图3显示了30-200nm干粒子在85%相对湿度下吸湿性增长因子分布的实例。
这个实例是在二月六号被测量的。
50-200nm粒子的吸湿性增长因子分布分成了两个部分
同时第二个峰同粒子大小同时增长。
双峰分布的表现显示出可能有在粒子的表面有更多的水汽吸收，意味着大气气溶胶在表面是较多和较少吸湿性物质的混合状态。
30nm粒子吸湿性增长因子分布的尾部出现的强峰值是吸湿性粒子的表征。
高斯和对数模型经常被应用于文献中去参数化吸湿性增长因子分布以及获得增长因子和各个粒径组的数因数。
在此项研究中，多次使用高斯参数化方法去拟合吸湿性增长因子分布，直到峰值曲线与实际测量的描点图达到很大的一致性。
在使用多次高斯分解的参数化之后大多数吸湿性增长因子的分布被分成了两部分：
较少吸湿模态（GF>1.15）和较多吸湿模态（GF>1.2）。
较少吸湿组的GF在1.01到1.14的范围内，典型的是小于1.10，图4表明了较少吸湿组的GF值在每个干粒子直径下的状态。
较少吸湿组的GF的中值随着粒子直径稳定下降，GF的值的顺序是1.08，1.07，1.06,1.05。
相应的粒子直径是30,50,100,150,200nm。
Swietlicki等人（1999）也报告过相同的发现。
这些几乎没有吸湿的粒子被认为是主要由炭黑和少量或者不含吸湿性有机物的物质组成（Massling等人，2009）。
数量分数被定义为在一个吸湿性组中的粒子数量占总的吸湿性增长因子分布数量的分数。
图5阐明了在每个干粒径下的较少吸湿模态的数量分数。
较少吸湿组的数量分数波动比较剧烈可能是因为最初排放的变化和气溶胶的二次组成。
新形成的粒子的硫酸盐的组成在某些个例中被认为很重要，因为较少吸湿的数量分数的观测值在30nm的粒子中低到只有0.1。
观测中平均的数量分数是0.33,0.25,0.19,0.18,0.17，对应的粒子大小是30,50,100,150,200nm。
特别的，表明爱根核的数量分数比积聚模态的粒子的要大，如之前报告的一样（Massling等人2009，Swietlicki等人1999）。
较少吸湿粒子的数量分数随着粒径的增长变小的原因可能有如下几点：
1，交通源头新鲜排放的煤烟是爱根核的主要来源。
2，从江苏长距离传输来的硫酸盐粒子仅仅对积聚模态的气溶胶有贡献。
3，因为冬季上海的硫酸盐的严重污染，大气对爱根核模态的粒子的加工预期会导致吸湿性增长的很大的提升。
研究中的较少吸湿粒子的吸湿性增长分数比Leipzig和北京的都要小一些（Massling等人2005.2009）。
有报告表明在国内冬季使用化石燃料和煤燃烧供暖而产生的环境气溶胶在这两个城市中占很大比例。
然而，这些国内常用的供暖设施在上海没有。
较少吸湿的分数的平均都低于50%，即使是对30nm的粒子也是如此。
表明了大多数不受限制的材质都是吸湿性的，因为积聚模态粒子的吸湿性行为不能被爱根核模态粒子的积聚所解释，我们猜想可能是由于吸湿性的混合物而不是凝结物导致新形成的粒子的成长。
在上海，二次无机气溶胶可能是大气环境气溶胶的最主要来源，这一理论被污染物清单所支持。
首先，SO2和NOX在上海的排放时北京的2到3倍（chan和yao，2008），其次，硫酸根离子和硝酸根离子以及铵离子是占主导地位的离子，分别占PM2.5离子总量的46%，18%和17%（yao等人，2002）。
第三点，月均的低云覆盖率从30%到40%不等（xu等人，1997）表明液相反应在二次无机污染物的形成中扮演了重要的角色。
图6展示的是在每个干粒子粒径下的较多吸湿组的吸湿增长因子。
GF的中值显示出与爱根核和积聚模态的粒子有显著的不同，爱根核的范围在1.3，积聚模态的在大于1.4的范围。
这种趋势同样也被Gasparini观察到过（2006）。
他们发表报告说较多吸湿模态的粒子的GF在粒径小于350nm的时候是随着粒径的增大而变大的。
研究中爱根核与积聚模态的粒子在GF上的巨大差距显示出它们在化学组分上的不同，因为它超出了开尔文效应的范畴。
与纯硫酸和硝酸盐的GF相比，即使是在200nm测量到的GF要小于这些无机盐。
这种现象表明了较多吸湿粒子是不溶物质和无机盐进行的内部混合而组成的。
这里的GF比在南部大平原选址观测到的要高（Gasparini等人，2006），表明了无机污染物的排放在这里要占更大的比重。
较多吸湿组要更引人注意，因为它所占的比重比较大（Swietlicki等人，1999）。
假设吸湿增长可以完全归于无机组成的气溶胶：
硫酸盐，硝酸盐，铵离子。
然而，很多学者指出吸水性的有机物也会影响气溶胶的吸湿性行为。
在这项研究中较少吸湿模态的无机物部分被忽略不计，在85%相对湿度下不显著的吸湿性增长被认为是因为气溶胶中有机物的贡献。
较少吸湿组的GF被用来划分较多吸湿粒子成吸湿活跃与不活跃部分。
这样就可以来测量吸湿性无机物的组分。
氨基硫酸盐是广泛被推荐的作为模式化合物的物质，可以用来计算个体的吸湿性体积分数，原因如下：
1，硝酸化的硫酸和硝酸的气溶胶在大陆背景的气溶胶中占有很大的部分（Heintzenberg，1989）2，包含有未饱和和过饱和的溶剂的硫酸铵和硝酸铵盐粒子显示出很相似的吸湿增长特征（chen等人，1992）3大气中少量的氯化钠和氯化钾以及它们的内部混合物的纳米级粒子不会对吸湿性增长造成明显的贡献（chen等人.2003）。
之前就有上海地区的大气气溶胶化学测量报告，其中的主要离子成分被列出于表格1中。
硫酸盐是冬季的主要离子组分，它的平均浓度是12.9到22.29微克每立方米。
硫酸盐硝酸盐和铵盐的重量在25到37微克每立方米。
大约高出钠离子钾离子和氯离子总量六倍。
正是因为这个原因，硫酸铵盐才被选作模式的参看计算物质。
硫酸铵盐理论上的增长因子用一个吸湿性增长计算器计算，计算器从http:
//collinsgroup.tamu.edu/labview.php.下载。
图7展示了较多吸湿粒子的吸湿性体积分数。
对整个过程作平均，吸湿性体积分数大概是0.47,0.50,0.61,0.70,0.70，对应的吸湿性粒子群组的粒径是30,50,100,150,200nm。
特别的，30nm的粒子是由47%的吸湿性无机物组成，鉴于200nm粒子的测量值是70%。
爱根核和积聚模态的粒子间的差异支持了我们对于粒子吸湿性增长主要是由于硫酸盐和铵盐的聚合物决定的假说。
Massling等人（2009）报告说北京平均的30nm的GF为1.26,50nm为1.40,150nm为1.51。
与模式化的溶解体积分数的0.34,0.51和0.67相一致。
我们的发现和这些结论相一致，除了在30nm的GF值上我们的稍微大一些。
可能的解释是北京的炭黑物质的排放较多，因为北京的交通污染和冬季使用的燃烧化石燃料供暖的排放物比较多。
（Massling等人，2009）
为了获得吸湿性行为为基础的化学组分的变化，我们聚焦于100nm直径较多吸湿粒子数量分数和二月的第一个星期12:
00到18:
00的模式化的吸湿性体积分数，这段时间温度和相对湿度都很稳定。
图8展示的吸湿性体积分数在二月二日下降的很快。
我们猜想这可能是由于混合层高度和空气组分的变化有关。
总体上说，吸湿性体积分数在每天的下午都会随时间下降，最合理的解释这种吸湿性变化循环的原因是硫酸盐和二次有机气溶胶的凝结。
硫酸盐的液相和气相的反应产物解释了在冬季凌晨和傍晚的的峰值，因为那时候空气中的氢氧根离子和过氧化氢组分的含量最高。
另一方面，煤烟和有机气溶胶在粒子表面的吸附作用会减少水分的吸收量。
另外一个预期的变化时日平均的吸湿性分数随着时间增长。
然而，这并没有在我们的测量中观测到。
3.3相对湿度决定的吸湿性增长
环境气溶胶主要是由硫酸盐，硝酸盐，铵盐，海盐，氢离子，带外壳的组分和有机物组成，这些组分各自具有不同的吸湿性。
不论气溶胶是内部混合的还是表面混合的，它们都对大气能见度有很重要的影响。
以硝酸铵-硫酸铵系统来讲，气溶胶作为表面混合时相比内部混合显示出较大的能见度（Tang等人1981）。
与单一组分的气溶胶相比，内部混合盐气溶胶的吸湿性增长更复杂，在它均匀的溶解成一个溶液滴之前要经历多区域多相反应的平衡。
系统的第一个潮解点，从硫酸盐到硝酸盐的在RH=67%的时候摩尔转化比率是3，第二增长出现在RH=76.8%的地方，系统会变为饱和的溶液滴（Wexler和Seinfeld，1991），对基于RH的吸湿性的研究能洞察气溶胶的化学组成和混合状态。
图9a表示在一个个例中大气粒子在不同RH下的吸湿性增长分布。
这个个例是在二月十八日测量的，对于30nm的粒子来说在20%到70%的相对湿度情况下，粒子的吸湿性增长因子分布没有明显的变化，说明了没有潮解现象发生。
剧烈的生长现象在RH达到80%的时候突然发生，说明30nm的粒子群至少由两种吸湿性的物质以内部混合的方式组成。
与30nm的粒子不同，100和250nm的粒子的剧烈生长现象的RH在70%,第二个峰值转移到更大的GF值连同Rh的更深的增长，同时，第一个峰的峰值降低。
为了获得混合状态的详细信息，GF值和吸湿分数都要被定量化，图9b展示了基于RH的吸湿性增长因子和粒子潮解的数量因数的变化。
对于所有的测量来说，当RH小于60%的时候GF小于1.05。
很小的回缩是由于系统的错误。
得出结论是，气溶胶含有微量的铵盐重硫酸盐会在RH=39%的时候潮解，支持了我们的假说，吸湿性增长的贡献主要归于铵盐和硝酸盐和硫酸铵盐。
硫酸氢铵的缺少也被wang等人（2006）的化学测量所支持。
它们报告说硫酸氢铵在上海冬季PM2.5中的贡献仅仅只有0.1ng每立方厘米。
在70%的RH下的吸湿性增长的缺失说明了硝酸铵在30nm粒子群中有一定的贡献。
在80%相对湿度以上的吸湿性增长应该归因于硫酸铵盐，与硫酸铵盐的理论潮解行为一致。
这些结论被之前发表的一些结论所支持。
在2003年一月的亚洲外流集会上，zhou等人（2005）发现台北粒径0.1微米的大气粒子中的硫酸盐存在较多，而硝酸盐的量可以忽略不计。
100nm粒子在RH55%的情况下液化的分数是70%，表明硝酸铵，硫酸铵的内部混合物的存在。
与100nm的粒子相比250nm的粒子在70%的RH下显示出更多的活化，意味着含有更多的硫酸铵盐成分。
这些发现指出吸湿性粒子的含有硝酸铵盐的量随着粒径的增大而增长。
由于硝酸铵在85%RH下的理论GF值是1.61，我们可以想象250nm粒径的吸湿性粒子是一些吸湿活性物质的内部混合体。
较大粒子的被加强的硝酸盐成分可能是硝酸盐为先导硫酸盐参与的吸湿反应的结果。
这更加有利于潮解反应的进一步发生。
考虑到在整个观测中都维持在很高的相对湿度下，我们可以假设大多数积聚模态的粒子都被活化了。
在氧化条件下的二氧化硫和氮氧化物的潮解和在有雾情况下的散射率有待进一步研究。
4结论
2009年一月三十日到二月十一日，以及二月十八日，应用HTDMA测量了高度污染的上海城区的亚微米级气溶胶的吸湿性增长特性。
在暴露于85%的相对湿度的情况下，几乎每个粒径下的单分散气溶胶都能观测到双峰的分布。
吸湿性增长因子随着粒子大小的不同而改变。
较少吸湿组的粒子的吸湿性都很相近。
较少吸湿组中，爱根核模态粒子的吸湿数量分数要大于积聚模态的粒子。
较少吸湿组的数据小于北京和Leipzig可能是由于供暖系统的差异造成的。
模式化的吸湿体积分数表明了积聚模态的粒子受控于二次的无机气溶胶，然而，爱跟模态的粒子由相当大部分的不溶的含碳物质组成。
基于RH变化的潮解实验说明了硫酸氢铵对上海城区气溶胶几乎没有贡献。
硝酸盐加强的积聚模态粒子和硝酸盐缺失的爱根核模态粒子的比较说明硝酸盐的加入最初是由粒子在大气粒子熟化过程中的硫酸盐的凝结造成的。
鸣谢
作者们感谢中国自然科学基金对本文的财政支持，以及政府教育部的博士项目研究基金的支持。
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