第16章重氮与偶氮化合物.docx

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第16章重氮与偶氮化合物

重氮和偶氮化合物

Chapter16

（2hr）

2009-12-27

第十六章重氮和偶氮化合物

1

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重氮化合物和偶氮化合物分

子结构中都含有-N2-官能团。

-

N2-官能团的两端都和碳原子直

接相连的化合物称为偶氮化合物。

而一端与碳相连，另一端与

非碳原子直接相连的化合物为重

氮化合物。

重氮化合物是这一章的

重点。

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第十六章重氮和偶氮化合物

2

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Lesson1重氮盐制备和结构

Lesson2重氮盐在有机合成中

的应用

Lesson3重氮甲烷和碳烯

作业

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第十六章重氮和偶氮化合物

3

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重氮盐的制备和结构

Lesson1

PreparationandStructure

oftheDiazoniumSalts

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第十六章重氮和偶氮化合物

4

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一、重氮盐制备（重氮化反应）

1、定义

芳伯胺在低温及强酸（盐酸或硫酸）

水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为

重氮化反应，此反应主要是制备重氮盐。

C6H5-NH2

NaNO2+HCl,orH2SO4

0-5oC

+

[C6H5-NN]Cl

氯化重氮苯

-

注意：

1碱性弱的芳香胺（带强吸电子基的苯

胺，如硝基苯胺）不易发生重氮化反应。

2重氮化反应必须在酸性溶液中进行，

温度通常都在0~5度左右。

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十六章重氮偶化合物

5

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3重氮盐通第常不从和溶氮液中分离出来。

二、重氮盐的结构和性质

1、ArN2+结构

2、性质

N

N

重氮盐可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离，

ArN2+X-——→ArN2++X-化学性质活泼，遇光、

热、铜、铅等离子或氧化剂，均可被分解并放出

氮气，生成芳基正离子或自由基。

+-

ArN2X

orhv

+

-

+X

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第十六章重氮和偶氮化合物

6

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Ar+N2

NH2NaNO2/H2SO4

+

N2

-

0~5℃

重氮苯硫酸盐

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第十六章重氮和偶氮化合物

7

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HSO4

三.重氮化反应的历程

：

NaON

O

H+

HON

O

H+

+

HON

H

O

N

+

O

..

ArNH2+NO

+

ArNH2-NO

-H+

Ar-NH-N=O

H+

+

..

Ar-N-N=OH

H

+

-H+

Ar-N=N-OH

+

Ar-NN+H2O

+

Ar-NN+

Cl-

+

Ar-NN

Cl-

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第十六章重氮和偶氮化合物

8

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+

+

H

Ar-N=N-OH2

常见的重氮和偶氮化合物

CH2

+

N

N

-

+

N2HSO4

-

+

N2Cl-

重氮甲烷

甲基化试剂

重氮苯硫酸盐

氯化重氮苯

常用的重氮反应中间体

CH3

CH3

CH3

C

N

N

C

CH3

N

N

CN

CN

偶氮苯

偶氮二异丁腈

常用的自由基引发剂

O

N

N

N

H

N

H

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氧化偶氮苯

合物

9

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第十六章重氮和偶氮化氢化偶氮苯

重氮盐在有机合成中的应用

Lesson2

ApplicationofDiazoniumSalts

inOrganicSynthesis

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第十六章重氮和偶氮化合物

10

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重氮盐属于胺的性质之一，把重氮盐单

独作为一章讲授说明了重氮盐地位的重要。

因为，想在苯环任意位置上去任何基团仅

靠其他基团的定位是远远不够的。

而重氮

盐的应用恰好弥补了这一点。

重氮盐的反应主要分为两种类型：

A：

放

氮反应。

也就是反应中氮气放出，分子结

构中再没有重氮基团中的N了。

B：

保留氮

反应。

就是反应时重氮基团的N留下在产物

结构中。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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一.放出氮气的反应

1.Sandmeyerreaction

+

-Cu2Cl2,HCl

Cl

N2HSO4

Br

+-

N2HSO4

KI

100℃

I

+

-NaBF4

+

-

F

通过重氮盐给本环上上卤素的反应统称为Sandmeyer反应

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N2Cl

+-Cu2Br2,HBr

N2Cl

N2BF4

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第十六章重氮和偶氮化合物

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第十六章重氮和偶氮化合物

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Sandmeyer反应注意事项

1一般来讲，制备重氮盐的温度都在0∽5度之间，所以，

可以推广使用，温度高，氮气就放出去了。

2用的试剂要配套使用，一般是：

上氯用HCl，生成氯化重氮苯，再用氯化亚铜。

上溴用HBr，生成溴化重氮苯，再用溴化亚铜。

上氟，用HCl，生成氯化重氮苯后，再用NaBF4。

上碘，用H2SO4，再用KI。

如果用HCl，担心有Cl代苯生

成，所以，一般用硫酸反应。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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这个反应例子用的是交叉反应，还使用了相转移催化剂。

上到苯环上的

重要的是后来用的试剂。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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2氰基取代的Sandmeyer反应

也可以使用硫酸盐反应

这个反应对于制备苯环上的氰基非常重

要，氰化亚铜剧毒，遇酸放出HCN，所以，

安全要注意。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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3.被羟基取代成酚

为防止带入Cl－，故不用HCl盐，而用硫酸盐，并在硫

酸介质中反应。

以上重氮基被卤素、氰基、羟基取代的反应都属于苯环

上的亲核取代反应。

由于重氮正离子的作用，α-C电正性

大增加，配合其它试剂发生亲核取代反应。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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4被H取代还原

该反应称之为

还原脱氨，非

常有用，作为

导向基、活

化基使用。

用

的试剂或者是

乙醇或次磷酸

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NH2

NNPh

HO

PhOH

Zn/HCl

Cl

CuCl

OH

H2O

EtOHOrH2PO2

N2+

CuBr

NaBF4

Br

F

H

CuCN

KI

I

CN

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第十六章重氮和偶氮化合物

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重氮盐反应的应用功能强

大，这里仅是冰山一角，如有

兴趣的可查阅相关的专著。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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重氮盐合成示例：

试从苯合成1，3，5，-三氯苯。

分析：

1，3，5-三氯苯它们互相之间处于间位，

很显然不符合它们自己的定位规律。

这一类化合

物的前身必然有脱掉的基团。

?

Cl

Cl

Cl

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第十六章重氮和偶氮化合物

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逆向分析：

N2Cl

NH2

NH2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

但凡这种不符合定位规律的

目标分子结构，90%以上要

用到重氮盐的反应！

牢记这一点！

NO2

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第十六章重氮和偶氮化合物

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解：

HNO3,H2SO4

50~60℃

Cl2,H2O

NO2

Fe+HCl

NH2

Cl

NaNO2+HCl

Cl

CH3CH2OH

Cl

Cl

NH2

Cl

0~5℃

Cl

Cl

-

H3PO2

Cl

Cl

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第十六章重氮和偶氮化合物

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N2+Cl

又一例：

分析：

Br

N2Br

Br

Br

NH2

Br

?

NH2

Br

Br

Br

Br

Br

Br

NO2

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第十六章重氮和偶氮化合物

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解：

混酸

NO2

Fe

NH2

浓H2SO4

-

H2O

HCl

Br

NH2

Br

Br2

NH2

180℃

NHSO3H

+

SO3H

SO3H

Br

NH2

BrNaNO2Br

N2+HSO4

Br

-

Cu2Br2

Br

Br

Br

HSO4

HBr

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第十六章重氮和偶氮化合物

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NH3+HSO4

H3O

Br-

2HBr

再一例：

逆向分析：

题：

CH2CH3

I

?

CH2CH3

I

CH2CH3

N2Cl

O

CH2CH3

NH2

CCH3

O

CH2CH3

NO2

CCH3

硝

基

烷苯

基十

钝

反化

应，

！

不

能

发

生

NO2

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第十六章重氮和偶氮化合物

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F-C

化分

解：

O

CCH3

O

CCH3

CH2CH3

CH3COCl

AlCl3

HNO3/H2SO4

Zn（Hg）/HCl

NO2

NH2

0~5℃NaNO2/HCl

CH2CH3

I

KI

CH2CH3

N2Cl

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第十六章重氮和偶氮化合物

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二、保留氮的反应

1还原反应

+

NNCl

[还原剂]

NHNH2

还原成肼用的还原剂：

硫代硫酸钠、亚硫酸钠、

亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、

如用较强的还原剂（如锌和盐酸），则生成苯

胺和氨：

+

NNCl

Zn+HCl

NH2+NH3

注意：

苯肼有毒!

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第十六章重氮和偶氮化合物

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2偶合反应

重氮盐与酚或芳胺作用，重氮正离子作亲电试

剂，对芳环上进行亲电取代反应，由偶氮基将两个

分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反

应叫偶合反应或偶联反应。

+

NNCl+

OH

0OC

N=NOH

对羟基偶氮苯（桔红色）

+

NNCl+

CH3COONa,H2O

0C

N=N

N（CH3）2

对-（N，N-二甲氨基）偶氮苯

（黄色）

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第十六章重氮和偶氮化合物

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NaOH,H2O

N（CH3）2O

偶合一般发生在酚羟基或二甲氨基的对位，

如果对位已有基团占据，则在邻位发生偶合。

HO

+

NNCl+H3C

OH

N=N

重氮盐和酚的偶合反应条件：

弱碱溶液

CH3

重氮盐与芳胺的偶合条件：

弱酸性或中性溶液（pH=5-7）

+

NNCl+H2N

N=NNH

+HCl

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N=NNH

.

O

第十六章重氮和偶氮化合物

N=N

NH2

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HC6H5NH2HCl

30-40C

如果重氮盐与间甲苯胺和间苯二胺偶合，

则发生在氨基的对位。

+

NNCl

+

NNCl

+H2N

+H2N

CH3

NH2

H3C

N=N

H2N

N=N

NH2

NH2

重氮盐与1-萘酚或1-萘胺偶合时，反应在4位上进

行，4位若被占据，则在2位上进行。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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附：

偶氮化合物和偶氮染料

：

O2N

N=N

（H3C）2N

N=N

SO3Na

甲基橙

对位红

Cl

此种偶合反应

由于是亲电反应，

O2N

N=N

N（CH2CH2OCOCH3）3所以，通常都是

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H3CH2COCHN

分散红玉

ZGFL

第十六章重氮和偶氮化合物

把重氮基设计在

有吸电子基团的苯

上，与含羟基和

氨基的苯环反应33。

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偶氮染料HO

重氮甲烷和碳烯

Lesson3

Diazomethane

andCarbene

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第十六章重氮和偶氮化合物

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一、重氮甲烷

CH2N2

1结构

-+

:

H2CNN:

H

+-

H2CNN:

2制备

H

C

N

N

:

H3C

SO2Cl

CH3NH2

H3C

SO2NHCH3

HONO

H3C

SO2NCH3

NO

C2H5OH

KOH

CH2N2+

H3C

SO2NCH3

NO

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第十六章重氮和偶氮化合物

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..

重氮甲烷物理性质及使用

重氮甲烷是黄色气体，剧毒，不稳定且易爆

炸，难以长久保存，但易溶于乙醚。

重氮甲烷在有机合成中主要是作为一种比较方

便的甲基化或插入试剂而被应用。

其制备方法繁

琐，且必须即制即用，不能保存。

因此，多数情况下都是只有重氮甲烷可以达

到目的或者其他方法无能为力时迫不得已使用的

一种合成方法。

将前述制备方法制备出来的重氮

甲烷用管道直接通入需要使用的乙醚溶液里，进

行称量计算后，立刻进行下一步反应。

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第十六章重氮和偶氮化合物

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3化学性质

①与酸性物质作用

RCOOH+CH2N2

Ar-OH+CH2N2

RCOO