高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》.docx

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高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第5讲《分子结构》

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第5讲分子结构

【竞赛要求】

路易斯结构式（电子式）。

价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。

杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。

共价键。

键长、键角、键能。

σ键和π键。

离域π键。

共轭（离域）的一般概念。

等电子体的一般概念。

分子轨道基本概念。

定域键键级。

分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。

一维箱中粒子能级。

超分子基本概念。

【知识梳理】

一、路易斯理论

1、路易斯理论

1916年，美国的Lewis提出共价键理论。

认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。

而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成共价键。

2、路易斯结构式

分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。

添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。

如：

H∶H或H—H∶N≡N∶O=C=O　C2H2（H—C≡C—H）

有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：

哪一个更合理？

可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：

q=nv－nL－nb

式中，q为nv为价电子数nL为孤对电子数nb为成键电子数。

判断原则：

越接近于零，越稳定。

所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ

Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X比较小的元素之间原子的成键事实。

但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强。

在解释BCl3,PCl5等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。

二、价键理论

1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对H2的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论（V.B.法）

1、共价键的形成

A、B两原子各有一个成单电子，当A、B相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。

形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。

因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。

例如：

H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。

N2分子怎样呢?

已知N原子的电子结构为：

2s22p3

每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子时，N与N原子之间可形成三个共价键。

写成：

形成CO分子时，与N2相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。

不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。

即C和O各出一个2p轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的。

这样的共价键称为共价配位键。

于是，CO可表示成：

配位键形成条件：

一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。

在配位化合物中，经常见到配位键。

2、共价键的特征——饱和性、方向性

饱和性：

几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。

例如：

O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。

方向性：

各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。

如:

HCl

Cl的3p和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。

再如：

Cl2分子，也要保持对称性和最大重叠

。

3、共价键键型

成键的两个原子间的连线称为键轴。

按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：

（1）键

键特点：

将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。

即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴。

（2）键

键特点：

成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反。

如：

两个2p沿z轴方向重叠：

YOZ平面是成键轨道的节面，通过键轴。

则键的对称性为：

通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反）。

为“肩并肩”重叠。

N2分子中：

两个原子沿z轴成键时，p与p“头碰头”形成键，此时，p和p，p和p以“肩并肩”重叠，形成键。

1个键，2个键。

4、共价键的键参数

（1）键能

AB（g）=A（g）+B（g）△H=EAB=DAB

对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：

NH3（g）=H（g）+NH2（g）D1=435.1kJ·mol-1

NH2（g）=H（g）+NH（g）D2=397.5kJ·mol-1

NH（g）=H（g）+N（g）D3=338.9kJ·mol-1

三个D值不同，而且：

E=（D1+D2+D3）/3=390.5kJ·mol-1。

另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强。

（2）键长

分子中成键两原子之间的距离，叫键长。

一般键长越小，键越强。

例如：

表5-1几种碳碳键的键长和键能

键长/pm

键能/kJ·mol-1

C—C

154

345.6

C==C

133

602.0

120

835.1

另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等。

例如：

CH3OH中和C2H6中均有C—H键，而它们的键长和键能不同。

（3）键角

是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角）。

如：

H2S分子，H—S—H的键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形；又如：

CO2中，O—C—O的键角为180°，则CO2分子为直线形。

因而，键角是决定分子几何构型的重要因素。

（4）键的极性

极性分子的电场力以偶极矩表示。

偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）

三、杂化轨道理论

杂化：

成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。

1、理论要点：

①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；

②参加杂化的原子轨道数=杂化后的杂化轨道数。

总能量不变；

③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。

2、杂化轨道的种类

（1）按参加杂化的轨道分类

s－p型：

sp杂化、sp杂化和sp杂化

s－p－d型：

spd杂化、spd杂化

（2）按杂化轨道能量是否一致分类

等性杂化，如C的sp杂化：

4个sp杂化轨道能量一致。

形成3个能量相等的sp杂化轨道，属于等性杂化。

判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。

3、各种杂化轨道在空间的几何分布

杂化类型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3

立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体

4、用杂化轨道理论解释构型

（1）sp杂化

BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。

Be：

1s22s22p0

sp杂化:

2条sp杂化轨道是直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。

sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键。

C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成π键；而p与p沿与纸面垂直的方向形成π键。

二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C与O之间sp-2px两个键，所以，O—C—O成直线形。

C中未杂化的py与两侧O的两个py沿纸面方向成大π键，C中未杂化的pz与两侧O的pz沿垂直于纸面的方向成π键，故CO2中，C、O之间有离域π键（两个∏大π键）。

（2）sp2杂化

BCl3平面三角形构型，B的3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，分子构型为三角形。

属于sp2杂化。

乙烯C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–Cσ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–Hσ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在。

（3）sp3杂化

甲烷C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键。

（4）s-p-d杂化

PCl5三角双锥，P：

1s22s22p63s23p33d0

5个sp3d杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成σ键。

空间图形为：

（5）不等性杂化

H2OO发生sp3不等性杂化：

两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。

水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45’。

NH3N发生sp3不等性杂化：

单电子占据的sp3杂化轨道分别与H的1s成σ键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角。

由于孤对电子的影响，H—N—H键的键角小于109°28′，为107°18′。

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。

但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。

关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。

不等性杂化与配体数小于对数是对应的。

有未参加杂化的电子，一般形成π键或大π键。

四、价层电子对互斥理论（ValanceShellElectronPairRepulsionTheory）简称VSEPR

适用ADm型分子

1、理论要点：

①ADm型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；

②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；

③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；

④电子对的斥力顺序：

孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键对与键对间；

键对电子对间斥力顺序

叁键与叁键＞叁数与双键＞双键与双键＞双键与单键＞单与单键。

2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结

第一步：

计算中心原子的价层电子对数=（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）

注意：

氧族元素的氧做中心时：

价电子数为6,如H2O，H2S；做配体时:

提供电子数为0，如在CO2中。

处理离子体系时，要加减离子价。

如PO5+（0×4）+3=8；NH5+（1×4）－1=8。

结果为单电子时视作有一个电子对。

例：

IF5价层电子对数为[7+（5×1）]=6对正八面体（初步判断）

NH价层电子对数为[5+（4×1）－1]=4对正四面体

PO价层电子对数为[5+（0×4）+3]=4对正四面体

NO2价层电子对数为[5+0]=2.53对平面三角形

第二步：

计算中心原子的孤对电子对数

Lp=（中心离子价层电子数—几个配位原子的未成对电子数）

IF5Lp=[7－（5×1）]=1构型由八面体四方锥

NHLp=[（5－1）－（4×1）]=0正四面体

POLp=[（5+3）－（4×2）]=0正四面体

SOLp=[（6+2）－（4×2）]=0正四面体

NO2Lp=[5－（2×2）]=1构型由三角形V形

SOLp=[（6+2）－（3×2）]