天然气水合物的性质勘探及开采.docx

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天然气水合物的性质勘探及开采

天然气水合物的性质、勘探及开采

吴应湘，郑之初，李东晖，劳力云

（中国科学院力学研究所工程科学部）

提要本文比较全面地阐述了天然气水合物的物理结构，天然气水合物的组成，天然气水合物的相平衡，海相天然气水合物的形成，天然气水合物形成的热力学和动力学，天然气水合物的探测技术，天然气水合物开采技术等问题，希望引起国内对天然气水合物开发的兴趣和重视。

SummaryThispaperpresentsanall-roundexpositionforthephysicalstructure、composition、phaseequilibriumofhydratesofnaturalgases,theformationofhydratesofnaturalgasesinsub-sea,thethermodynamicsandkineticsoftheformationofhydratesofnaturalgases,theexplorationtechniquesforhydratesofnaturalgases,andtheexploitationtechnologyofhydratesofnaturalgases.

关键词水合物海洋工程纯净能源

Keywordshydrates,oceanengineering,cleanenergysource

1引言

六十多年前，人们就了解到天然气水合物会给天然气的输送和加工造成麻烦，人们研究天然气水合物的性质，以便避免或消除它。

目前从非常规环境中勘探开发石油和天然气，又引起人们对天然气水合物的最新兴趣。

在某些地区，例如极地或近海大陆边缘，那里的温度和压力条件都有助于天然气水合物的生成，液体和气体能源的勘探和开发要求人们必须弄懂这些非常规混合物的性质。

越来越多的证据说明天然气水合物在自然界中广泛存在，在永久冻土区的上层，天然气可能以彻底的水合物形式出现，Trofimuk等人（1979）曾乐观地预言，地球上总的水合物资源几乎等于地球上其它可燃燃料资源的三倍。

按照Makogon（1971）等人的初步估计，在前苏联以这种形式存在的天然气气藏超过1013立方米，Kvenvolden（1988）估计全球以水合物形式存在的天然气气藏可达7.6×1018立方米。

自七十年代初，人们就已经认识到海相沉积物可能含有天然气水合物。

Stoll（1971）等人指出：

一些海相沉积物暴露于地表环境时，会释放出大量的天然气，在海洋的很多区域，发现了这些沉积物。

他们认识的依据来自于深海钻井工程作业（DSDP）的洋底深部取芯结果，因为有大量钻探井位发现了足够采样和分析用的天然气（Claypool,etc.,1973,McIver,etc.1974）。

对含气海相沉积物的这些认识为清楚识别天然气水合物提供了必要的证据。

除直接的观测外，Makogon和Trofimuk等人（1974）的理论研究也指出，天然气水合物在海相沉积物中普遍存在，并且如果有足够的天然气供给，实际上90%以上的海洋区具有生成天然气水合物的潜力。

可见天然气水合物是可供人类利用的非常重要的资源，这也促使人们对水合物的性质、勘探和开采方法等进行系统地研究。

2天然气水合物的性质

2.1天然气水合物的组成

天然气主要由甲烷组成，但也包含较高分子量的烃以及一些其它的无机气体。

从DSDP井位处采出的天然气，其主要成分是浓度大约为84到99.9百分体积的甲烷。

在多数情况下，甲烷至少占天然气混合物的96%，余下的是二氧化碳，偶尔有以微量存在的硫化氢、乙烷和重烃气体（Craypool,1974）。

在一定的高压、低温条件下，天然气组分与水键合可以结晶成笼形包藏络合物，即由包住的天然气分子所稳定的水分子三维结构。

这种天然气与水的笼形包藏络合物称为天然气水合物。

在天然气水合物里，例如理想的甲烷水合物（CH4·5.75H2O），甲烷和水之间的相互作用不是化学作用，而在一定程度上属VanderWaals力的作用。

因此天然气水合物完全不同于矿物水化物。

在一般情况下，含有水合物的储集层仅能在温度低于300K时存在。

这个温度是在高压下的近似上限，并且需要富含丙烷的天然气。

在温度超过295K的储集层里，不太可能存在纯甲烷水合物层。

在这一类的低温情况下，如果纯甲烷水合物得以存在，平均表面温度必须很低，一般这种储集层将处于永冻土层或大洋底之下。

这样的储集层大约在500~2000米以下。

如果认为压力主要随深度而变化，则可能存在天然气加水合物的压力为5~30兆巴。

海上水合物层可达到的压力比上述值高，大约高出储集层之上水的静水压力。

因此，有理由认为产天然气加水合物的储集层中的温度为290~295K左右，压力在15~25Mpa之间。

值得注意的是，较低的温度会与水合物的蒸汽压力相对应，这时压力较低，没有多大的开采价值。

温度（相应的压力）愈高，产伴生气的可能性愈大。

2.2天然气水合物的相平衡

水合物热力学确定了水合物形成或离解的条件。

大多数水合物相平衡均在三相（液态水、水蒸气、水合物）条件下进行。

利用Gibbs相定律，对给定压力和给定干燥烃蒸汽组分，可以确定三相的平衡温度。

如果在恒定压力下加热一种处于平衡状态的气体和它的水合物，将生成含少量溶解气的液态水。

相反，冷却气-液混合物，则会生成水合物。

例如，在1.03×107巴压力下，甲烷气-水混合物将在288K温度生成水合物，一种含87%CH4，8%C2H6，4%C3H8，和1%CO2的气态混合物将在1.03×107巴压力295K温度下与液态水生成水合物。

Parrish和Prausnitz建立了一种在限定的温度和压力范围预测水合物离解压力的模型：

式中，yi—气相组分i的摩尔分数，n—气体中组分的总数目，（Kv-s）i—蒸汽与固相间的平衡常数（=yi/xsi），xsi—固相中的烃摩尔分数。

由三元混合物的数据可确定平衡常数。

离解水合物有四种方法：

1）     对给定温度和组分的气体，将压力降至水合物形成压力之下；

2）     对给定压力和组分的气体，将温度升至水合物形成温度之上；

3）     降低气体中水蒸汽的露点，使其低于三甘醇或分子筛等一些试剂的干燥的生成温度；

4）     加入电解质或醇类物质到水合物容器中，以降低水合物的形成温度。

这些物质中CaCl2和CH3OH是最有效的抑制剂。

它们的作用是重新组织水分子围绕着离子，并使得围绕有机分子的水更难于聚集。

对地下水合物，其性质研究可分两步：

1）在多孔介质中水合物的形成；2）离解条件的研究。

第二步的研究可在实验室进行，但第一步的研究可能是十分困难的。

主要的困难似乎是在气液界面上固体水合物的形成。

因为界面上的气体抑制了固体水合物与水的进一步接触。

即使用纯的水合物进行混合，形成物已吸留了少量改变凝固相特性的水囊。

水合物形成的亚稳定性对实验人员也是一个问题。

由于这些原因使水合物研究工作者面临相当大的挑战。

2.3海相天然气水合物的形成

迄今为止采集到的海相天然气水合物相伴生的气体都是富含甲烷的，也就是甲烷成分占所存在的烃类气体的99.9%以上。

乙烷和较高分子量的烃类也存在，但通常是百万分之几。

化学上可以通过两种迥然不同的过程形成这种组成的天然气。

一是微生物成因，二是热化学成因。

微生物成因是指在微生物（细菌）对有机物的蚀变作用期间，甲烷是在生成甲醇过程中生成的唯一烃类。

热化学成因是指若温度超过200℃，海底深度大于6000米时，甲烷是所存在的烃类热裂解的主要气体产物。

但海相天然气水合物里的天然气存在于温度低于50℃的浅海沉积物中，所以它是生物作用过程的产物，而不是高温化学过程的产物的可能性最大。

在海相环境中，进行着两个典型的代谢作用过程：

使用无机酶化物的氧化作用和使用有机酶化物的发酵作用。

在一个随时间和海相沉积柱的深度而变化的代谢过程的生态层序中，形成三种生物化学环境或带。

在最上部，沉积物中的发育需要氧的呼吸作用，形成氧呼吸作用带；在沉积速度快的地方，沉积物中的氧会很快被消耗掉，然后缺氧条件占优势，所以在氧呼吸作用带下形成一个硫酸盐还原代，在这个代空隙流体中的硫酸盐受到还原作用；在硫酸盐还原带之下是二氧化碳还原代，在那里生成了甲烷。

对海相沉积物中硫酸盐还原及甲烷生成作用互相排斥的程度和范围还有待调查和研究，很可能甲烷的生成和消耗之间的平衡决定了海相沉积中甲烷的分布。

尽管可能还有其它形成甲烷的途径，但是二氧化碳还原是生成甲烷最可能的机理，并且是在海相环境里生成的绝大部分甲烷的最主要的因素（Rice,etal1981）。

建立三种生态层序后，随着在沉积物-水界面上新的沉积物的增加，生物化学带上移。

微生物甲烷的生成可以延续200万年之久，埋藏深度达1000米。

在这一适于天然气水合物稳定的温度和压力条件的深度，进行了生物化学和地质学的过程。

这时，如果生成了足够的甲烷，就将形成天然气水合物。

甲烷的产生需要很少量的可代谢有机质，大约等于0.5%的有机碳。

如果甲烷在整个地质时期的沉积过程中不断生成，其生成量就会超过可溶于水的量，因而在地下的温度和压力下，可形成天然气水合物。

在那些沉积物只发现了天然气水合物的地方，天然气水合物的形成可能会随着沉积作用而不断进行。

天然气水合物的厚度将不断增加，直到其基底沉降到水合物不稳定区域为止，在那里较高的温度导致天然气水合物的离解。

在天然气水合物稳定的深度之下，会出现游离甲烷。

除了以上所述的就地产生甲烷形成外，天然气水合物还可以由深处产生的甲烷向上迁移到水合物稳定带而形成。

一旦天然气水合物形成后，游离甲烷气将在其下积聚。

在海相沉积物中，天然气水合物形成的过程可能是连续的。

无论何时，只要压力、温度及甲烷供给适宜，天然气水合物都会在海相沉积物中形成。

在海相沉积物中，天然气水合物的稳定区不断向下移，直到温度太高致使天然气水合物离解的深度。

这时，甲烷作为游离气存在，天然气水合物则可充当封闭位于其下的游离气的盖层。

所以，海底大多数天然气田的上层都有圈闭天然气的天然气水合物的盖层。

2.4气体水合物形成的热力学和动力学

代表气体水合物形成的通用公式由下列表达式给出：

（1）

式中M为形成水合物的分子，n是每气体分子为形成一个气体水合物需要的水分子数目。

一般来讲，任何气体分子都相当小，可以固定在水晶格的空腔里，成为没发生任何特定化学反应的水合物。

最初在天然气工业中，由于发现天然气管道的堵塞是因为水合物形成所致，从而对气体水合物这一实际问题产生了兴趣。

现在是由于在深海海底和北极地层中发现固体水合物田，这些固体水合物可能是潜在的天然气资源，使人们重新引起对气体水合物的形成的重视。

模拟来自水合物田的天然气的可回收性，或设计利用水合物的工艺过程，将需要水合物形成的动力学和机理方面的知识。

早期人们对水合物的研究主要集中在水合物形成的热力学上，近来人们的关注点已移到了对水合物形成的机理和动力学的了解。

2.4.1气体水合物形成的热力学

气体水合物形成被称为I型和II型的两种立方结构晶体中的一种，形成何种晶体类型主要取决于形成水合物的气体的分子的大小。

II型结构水合物仅仅由那些太大、以致不能固定在I型结构水合物空腔上的“客体”分子形成。

水合物的规则几何形状和其非化学计量的特性，使我们可用统计模型描述它们。

气体水合物的热力学性质可以从一个与理想化的局部吸附的三维推广相一致的简单模型导出。

vanderWaals和Platteeum最早提出这个概念并推导出基本方程。

基本方程包含一个统计的配分函数，它表达了在空晶格、填充了的水合物晶格以及Lennard-Jones-Devonshire晶胞模型中水的化学势之间的相互关系，用以说明空腔中溶质-水的相互作用。

（2）

式中，

是填充了的水合物晶格和空的晶格之间的化学势差；

是形成水合物的j组分的逸度；Vi表示对第i型空腔每分子水的空腔数；Cij是常数，它与Langmuir常数相似，选定溶质-水相互作用的模型后，即可计算出来；w（r）是与i空腔中心距离为r处，溶质j的球形对称晶胞势能。

用LennardJones12-6对称势能来表示w（r）后，对于形成球形水合物的分子，w（r）显示出了与离解压力良好的对应关系。

然而对于非球形分子，计算和实验结果明显不同。

2.4.2气体水合物形成的动力学

Vysniauskas（1980）通过监视反应器中水合物晶体形成后随时间所消耗的气体研究了接近和高于水的冰点的温度条件下甲烷水合物形成的动力学。

实验是等温和等压条件下，在一个半间歇搅拌的罐式反应器内进行的。

水合物的形成动力学是利用计算甲烷气体水合物形成的消耗率来进行分析的。

气体水合物形成的机理可看作是包括形成水合物的分子与水单体和形成水合物晶格的母体水群相互作用的一个三体聚集过程。

该机理的反应式为：

（3.a）

（3.b）

（3.c）

如上面第一个表达式所示，形成水合物的整个过程开始于水分子和气体分子聚集成团。

用下标x表示的起始母体群，可以是另一个单体，也可以是水分子凝聚成的小群体。

从水分子接纳气体分子时开始，形成的络合物就可能具有了水合物晶格的形式。

一般这时的群体在热力学上是不稳定的。

在气体和水分子不断加入的过程中，群体不断增长，直至达到一个临界尺寸，这时群体尺寸的进一步增加就不会再增大自由能。

因此达到了这样的一点，既从这一点起，群体在热力学上就变得稳定了，而形成了稳定的水合物核。

形成这个核需要的时间通常看作是成核的诱导延迟时间。

一旦稳定的核形成，水合物晶体就以其三体积聚过程的不可逆方式继续生长。

动力学实验的结果表明，甲烷气总的消耗率是界面积、温度、压力以及一定过冷程度的函数。

上述机理假定，由液态水形成气体水合物经历了一个三体加成过程，这个过程接着产生一个压力对反应速率的三次型的总体效应。

单体水分子、气体分子和临界大小的群体的浓度都会影响反应速率。

因为只有达到临界大小的群体能参加结晶反应，所以引入一个附加的参数来计算随热力学条件而变化的浓度。

结晶过程中达到临界大小的群体一般与过冷度、群体的几何结构以及界面能级等有关。

这是一个复杂的函数，它需要有关核的几何结构和界面特性的知识，故一般用下面简化的表达式表示浓度关系：

（4）

式中，方括号表示水分子的浓度，下标C表示达到临界大小的群体，a和b是关于群体几何结构和界面特性的经验参数。

考虑到这些参数，假设的反应速率的表达式为：

（5）

式中，

是有关反应的总级数，

是表观活化能。

固有的反应速率表达式的单位是每单位时间每单位面积消耗的气体体积。

假定反应的表面积为水和气体接触的表面积。

气体水合物形成的热力学与气体水合物形成的动力学相比，前者建立的基础更扎实一些。

以前对水合物形成动力学的研究似乎是相当有限的，在完全弄清形成的机理以前，还需要做大量工作。

3天然气水合物的探测

海底天然气水合物的探测主要有两类技术：

一是深海钻井工程作业（DSDP）岩芯取样分析，二是地震波反射层回声分析。

3.1DSDP岩芯取样分析技术

Yefremova和Zhizhchenko（1975）在黑海取的岩样中第一次观察到海相沉积物中存在固态天然气水合物。

海水深度2000米，在海底以下6.5米处取到了天然气水合物的微晶聚合体。

后来，在中美深海槽朝陆壁的墨西哥南部和危地马拉西部，DSDP从玻璃状的砂岩中采出了天然气水合物。

岩芯中天然气水合物的测定是通过水合物的物理性质的定量分析得到的，其分析方法主要有以下几类。

3.1.1X射线衍射和热膨胀性

到目前为止，已测定了50多种简单的气体水合物的粉末衍射图（Davidson,1973,Ripmeester,1977,Bertie,1978）。

高质量的样品通常给出16~24条可测量的线，它们的特征衍射图提供了最确切的结构类型的鉴定结果。

I型结构晶胞的晶格参数在℃时的值大约为11.97～12.15Å，II型结构的晶格参数值为11.97~17.57Å,具体数值随客体分子的类型而定。

在低温（110~117K）下进行的测定工作，可得到清晰的X射线衍射图形，并能保证水合物的稳定性。

外推到高温情况则需要在一定程度上知道水合物的热膨胀性能。

但是，水合物的热膨胀性能目前还不十分清楚，只能进行粗略的估算。

简单的理论认为，无论哪种结构的水合物，其热膨胀性能与冰的差别不大（Whally,1980），II型结构得出的值与冰相似（Bertie,1978），I型结构得出的值比冰的大（Bertie,etc.,1975）。

对那些接近于最大包合尺寸的客体分子，晶胞的尺寸趋于稍有增加，但是和其它刚性小的笼形包合物晶格相比，笼形包合物结构的水合物晶格容纳过大的客体分子的能力是非常有限的。

对于较小的客体分子，特别是在II型结构中，晶格参数随客体分子大小的不同而发生的变化较小但相对不稳定，可能会超过实验误差。

3.1.2电性质

利用介电性质来确定气体水合物也是探测天然气水合物的常用手段之一。

已对气体水合物的介电性质进行了大量研究（Davidson&Ripmeester,1978）。

II型结构水合物的静态介电常数，即在较高温度和较低频率下测得的值，由公式

给出，式中温度T的单位是K，对非偶极客体分子如烃类，

为3.0，对于具有相当大电偶极矩的客体分子，

稍大并与温度有关。

根据少数几个测量，可以认为I型结构水合物的

的值是相同的。

在0℃时，天然气水合物的介电常数大约是58，而冰的介电常数是94。

当测量频率在相应于水分子重新定向速率的范围内逐渐提高时，介电常数由它的静态值逐渐减小。

介电常数的这种分散现象伴随有介质吸收，它正比于每交流电压周期的电导率。

这个过程所引起的这部分电导率大约为

（ohm-1m-1）,这里

是定向松弛时间（s），

值以及它与温度的关系通常随客体分子和其对主体晶格的Bjerrum缺陷扩散的影响而变化（Davidson&Ripmeester,1978）。

3.1.3红外光谱

远红外光谱提供了有关水的晶格有价值的资料，同时也为偶极客体分子提供了包合型分子旋转振动有价值的资料（Bertie&Bates,1977,1978）。

低温光谱显示了水分子平移振动引起的强吸收约在100cm-1与300cm-1之间。

如同冰本身，两种结构的水合物呈现的吸收峰都在229cm-1，但是二者吸收强度的频率分布有很大的差别，借此可以区分I型结构与II型结构，也可以把二者与在该光谱区冰的无特征的吸收区别开来。

在低于130cm-1时，水吸收减弱，但是有一些小的水峰出现，同时有两个由客体分子偶极旋转振动引起的谱峰。

由于客体分子的固有振动，在中红外区谱带往往会比这些分子处于液相状态时窄，而且频率上距气相频率近而距液相频率远。

拉曼光谱研究（Anthonsen,1975）表明，氯（Cl2）在它的I型结构水合物中的键伸缩频率，与氯处于气相的频率值相比差别较小，而当有氩基质存在时其频率值与气相值相比差别较大。

3.1.4核磁共振

核磁共振技术已广泛应用于气体水合物的探测和研究中。

宽线质子光谱一般表示两条叠加的线，一条线是水质子的，另一条线是客体分子的质子的（如果存在客体分子）。

在由D2O构成而不是由H2O构成的水合物中，或相反在具有无氢或氘化了的客体分子的水合物中，这两条线都可以分别观察到。

H2O线的宽度可以表示为它的二次矩，低温下对两种结构的水合物所观察到的水线，其宽度基本上与对冰观察到的一样（32G2），并与由结晶结构所作的计算一致。

二次矩随温度稍有变化，直至水分子重新定向速率达到10千赫兹，水线开始显著变窄为止。

除在非常低的温度外，烃类分子的H2O水合物所显示出的线形状，与图5所示丙烷和异丁烷水合物的线形状相似。

这种光谱是水合物存在的特征，因为中心线3到4G的宽度太窄，不能把这一图谱归属于固态烃，也不能归属于液态水或液态烃，因为对它们来说谱线又太宽。

对中心线随温度而变化的研究可以在一定程度上提供关于天然气水合物组成的资料，因为在任何笼中，甲烷产生的谱线在温度低至4K以下均是狭窄的（Garg,etc.,1975），而乙烷（I型结构）、异丁烷和新戊烷（II型结构）的谱线随着温度分别降到低于50、25、50和35K便明显地变宽（Davidson,etc.,1977）。

采用有质子解耦的18C质子双共振方法来分析存在于天然气水合物中的各种烃类，看来是很有发展前景的一种方法，因为它有足够高的分辨率（超过2ppm）来确定自然存在于可包合烃中的18C原子的不同化学变位。

在较高的温度下，就能在四氢呋喃水合物中便捷地分辨出不等价的碳原子的两条线。

3.2地震波反射层回声分析技术

我们把表明沉积物中天然气水合物的形成的地震剖面中的发射称为海底模拟反射层（BSR）。

由于海底模拟反射层近似平行于海底，所以，它可与沉积地层相交。

据认为，海底模拟反射层是在已经形成天然气水合物的那个层的基底上，由于反射速度改变而形成的。

在海底模拟反射层之上，天然气水合物（及水）充填了沉积物的孔隙，在其下，孔隙中含有水，或者可能是水加游离气。

所以海底模拟反射层是一个由相界面产生的传声表面。

随着天然气水合物形成的那个区域的水深增加，压力也将增加，因此天然气水合物变得不稳定的温度也会增加。

由于对某一区域来说，地温梯度近似恒定，所以随着水深的增加，有天然气水合物生成的海底深度将会增加。

由于海底模拟反射层是在天然气水合物稳定的相界面上形成的，所以根据地震剖面中的反射层就可探测出海底天然气水合物的位置和深度。

该技术通过在美国和加拿大一些海域的使用，探测到了多个海底天然气水合物构造。

4水合物开采

近30年来，人们陆续发现在北极地区和海底之下储藏着大量的天然气水合物，引起了人们对其作为一个潜在的纯净能源的极大兴趣。

遗憾的是在目前的技术条件下，尚无法经济、有效地将这些天然气开采出来。

如果能发展一种安全、经济的融化水合物或置换出水合物中天然气的方法，则对解决人类面临的能源问题，特别是清洁能源问题，将产生巨大的作用和影响。

从目前情况看，要向沉积物施加能破坏水合物的能量或其它化学剂将水合物中的天然气释放出来，从技术上来看，困难是相当大的，迄今还没有一种办法展示出经济吸引力。

但是，由于天然气水合物的基底在小的范围内平行于海底，所以在海底的任何山丘，都会在天然气水合物的表面上形成穹隆，成为能圈闭天然气的构造。

因此，开采水合物的最有远景地区是横向上与水合物的天然气伴生，并且水合物与游离气之间的边界很广泛的地区。

理论上，在近海浅水之下，存在这些条件。

假定有一个以水合物作为盖层的封闭的天然气储集层（见图8），如果有一口井通过水合物盖层钻至含气层并产气，那么储集层中的压力将开始下降，随后导致水合物-天然气界面上的水合物相离解。

水合物离解的速度主要取决于储集层中压力下降的程度和储集层本身的热能力。

压力下降是很重要的，若压力不下降，水合物就不气化（离解）。

压力下降越大，水合物离解得越快。

这样，在开采以水合物作为盖层的天然气的过程中，就有天然气不断从水合物中离解出来。

且在水合物带附近的天然气井的开采第一次枯竭之后，该井可以关闭，而水合物将继续离解。

数年之后，由于水合物的离解及储集层恢复到平衡温度，该储集层将恢复到原始压力。

这时，该井可再产出大量的天然气。

通过这种循环过程，最终有可能将储集层水合物中的天然气全部离解并开采出来。

参考文献

1）      Anthonson,J.W.,ActaChem.Scand.,1975,Vol.29（A）,p175.

2）      Bertie,J.E.,Bates,F.E.,Hendricksen,