氯乙烯单体制备工艺过程设计 文献综述.docx

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氯乙烯单体制备工艺过程设计文献综述

氯乙烯单体制备工艺过程设计+文献综述

1绪论1

1.1文献综述1

1.1.1我国氯乙烯制备的发展1

1.1.2氯乙烯的制备方法2

1.2设计要求6

2生产方案和生产流程的确定72.1设计方案的确定7

2.2生产流程的确定8

2.3生产流程的叙述9

2.3.1直接氯化单元9

2.3.2氧氯化单元9

2.3.3二氯乙烷精制单元9

2.3.4二氯乙烷裂解单元12

2.3.5氯乙烯精制单元12

2.3.6废物处理单元14

2.3.7氯化氢回收单元14

3工艺计算16

3.1总物料衡算16

3.1.1计算依据16

3.1.2物料衡算16

3.2氧氯化单元物料衡算及热量衡算18

3.2.1计算依据18

3.2.2物料衡算18

3.2.3热量衡算18

3.3直接氯化单元物料衡算及热量衡算21

3.3.1计算依据21

3.3.2物料衡算21

3.3.3热量衡算21

3.4二氯乙烷裂解单元物料衡算及热量衡算23

3.4.1计算依据23

3.4.2物料衡算23

3.4.3热量衡算24

4设备选型27

4.1直接氯化反应器27

4.2氧氯化反应器27

4.2.1流化床选型27

4.2.2换热器选型说明30

4.2.2选型30

4.3裂解炉34

4.4塔35

4.4.1浮阀塔35

4.4.2填料塔36

4.4.3泡罩塔37

4.5.泵38

4.5.1普通离心泵38

4.5.2陶瓷离心泵泵38

4.5.3高速离心泵泵38

4.5.4屏蔽泵38

4.5.5计量泵39

4.5.6泵选型设计39

4.5.7泵选型40

4.6气体压缩机41

4.6.1液环式压缩机41

4.6.2螺杆式压缩机41

4.6.3罗茨鼓风机41

5车间设备布置设计42

5.1车间设备总布置的原则42

5.1.1车间设备布置的原则42

5.1.2车间设备平面布置的原则42

当时由于历史原因，装置生产条件十分简陋恶劣，生产过程全部采用手工操作，现场工人几乎没有多少安全卫生保护措施。

而且初期生产很不正常，产品品质也很低劣，生产效率十分低下。

但这些装置的建成投产，为我国聚氯乙烯产业的后来发展提供了十分宝贵的经验，也培养了大量人才。

紧接着，北京、天津、上海等地又建成4套年产6000吨的聚氯乙烯树脂生产装置。

上世纪60年代，各省市又陆续新建了许多聚氯乙烯树脂生产装置。

当时的聚氯乙烯生产都采用电石法制氯乙烯生产工艺。

上世纪70年代中期，随着我国石化工业的迅速发展，国内开始建设乙烯氧氯化制氯乙烯生产装置。

1976年10月，当时的北京化工二厂引进的年产8万吨由乙烯氧氯化制氯乙烯生产装置建成投产。

1979年，我国从日本的三井东压公司和信越公司引进了两套当时具有世界先进水平的年产20万吨乙烯氧氯化制氯乙烯及聚氯乙烯树脂生产装置。

前一套装置在山东齐鲁地区建设，于1986年建成投产。

而后一套装置原规划在江苏南京建设，因国内处于改革开放初期，百废待兴，资金比较紧张，未能如期建设。

1986年，经当时国家发改委批准，该项目改建于上海吴泾地区，配套上海30万吨/年乙烯工程项目建设，并于1990年顺利投产。

该项目的投产使我国聚氯乙烯树脂总生产能力达到100万吨/年。

在这两套装置的建设过程中，由于我国刚改革开放不久，国内许多习惯和标准与国际通行惯例相差很大，中外方就工程问题常常是为了一个细节争得面红耳赤，但大家的总目标一致，就是共同把工程建设好。

最后，在一次成功开车之后，中日双方共举庆功酒杯，相抱喜极而泣。

中国的许多工程建设者也从这次建设过程中真正懂得了国际标准和国际惯例。

目前，世界上氯乙烯的生产技术主要有电石乙炔法、乙烯法、乙炔-乙烯法和乙烷法等。

[1]

（1）乙烯氧化法生产氯乙烯

六十年代以来，随着石油化工的发展，乙烯产量大幅度增长，氯乙烯的工业生产已发展到乙烯氧氯化法。

由于该工艺路线具有原料价格低廉、丰富，氯化氢得到合理利用，产率高，质量好的特点，迅速取代了各种落后的生产方法，成为当今世界氯乙烯生产的主流。

目前世界各国多采用三步法，包括乙烯直接按氯化生成二氯乙烷；二氯乙烷裂解生成氯乙烯和氯化氢；裂解产生的氯化氢与乙烯、氧进行氧氯化反应生成二氯乙烷这三步反应。

该工艺特点就是利用氧氯化反应来平衡裂解产生的氯化氢，使之生成可继续裂解的二氯乙烷。

反正式如下：

①直接氯化反应：

C2H4＋Cl2C2H4Cl2

②裂解反应：

C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl

③氧氯化反应：

C2H4＋2HCl＋1/2O2C2H4Cl2+H2O

从以上化学反应式可以看出，氧氯化生产氯乙烯工艺的主要原料为乙烯、氯气、氧气，直接氯化和氧氯化反应的催化剂以及其他辅助原材料。

为了实现整个工艺流程，一般生产装置设置直接氯化、氧氯化、二氯乙烷精制、二氯乙烷裂解、氯乙烯精制、废物处理、罐区、公用工程及氯化氢回收等九个生产单元。

在整个生产过程中采用连续化生产，所以氧氯化工艺中设计到化工过程和基本有机化工过程中的许多重要单元和设备。

有气液相反应和气液相反应器；气固相反应和流化床反应器；裂解反应和管式裂解炉；精馏和吸收过程及塔设备；传热和换热器；流体输送泵、压缩机等。

国外各主要公司在氧氯化法上又有其各自的特点，其主要区别在于工艺控制条件，催化剂的选择、反应设备的设计、热能的利用等方面，形成各自的专利技术。

[2]

5－预热器；6a－第Ⅰ组转化器；6b－第Ⅱ组转化器

（3）乙炔-乙烯法合成氯乙烯

从目前合成工艺路线可知，乙炔法制氯乙烯工艺流程较短，技术较成熟，但生产能力相对较小。

虽然乙烯法工艺制氯乙烯流程较长，但具有许多乙炔法氯乙烯工业不具备的优点，该路线以混合的稀乙炔-乙烯为原料（两者都是轻油裂解的产物），成本较低。

此法是以乙烯和乙炔同时为原料进行联合生产，它是以以下反应为基础的：

C2H4+Cl2C2H4Cl2

C2H4Cl2C2H3Cl+HCl

C2H2+HClC2H3Cl

原料气先在催化反应器中与氯化氢气体反应，使乙炔转化为成为氯乙烯单体，后者以二氯乙烷洗涤回收。

余下来的进料气基本上不含乙炔成分，即可通入氯化反应器，使乙烯与氯气反应成为二氯乙烷。

氯化反应在氧化铁催化剂及二氯乙烷溶剂存在下进行。

归结其来说，这一路线具有的特点：

不需乙炔-乙烯分离、净化装置；杂质较少；整个流程中只需要一种溶剂等特点。

因此，氯乙烯单体生产成本较其它方法为低。

[1]

（4）乙烷法合成氯乙烯单体工艺

为了充分利用富含乙烷的天然气资源，降低原料成本较低，Goodrich、詹姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都在研究开发乙烷氧氯化制VCM的新工艺。

将饱和碳氢化合物在不稳定的温度范围内，例如在1000℃下与氯气反应，可生成相当量的氯乙烯。

反应式为：

C2H6+2Cl2C2H3Cl+3HCl

首先，工艺的关键是研制开发出一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生产量，副产的氯代烃可转化成VCM，提高乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用1个反应器；由于不以乙烯为原料，所以VCM的生产不必依赖乙烯裂解装置。

其次，该工艺的关键之处是氧氯化反应器。

送入的乙烷与再循环的氯化氢混合，并与氧气（或富含氧气的空气）和来自这个工艺中另一个的饱和氯化烃一起，导入到流化床反应器的底部，反应生产VCM。

在确定生产路线时，主要考虑了以下几个要素：

1）控制二氯乙烷水分含量

2）控制反应尾气的氧含量

3）控制乙烯和氯气的进料量摩尔比

4）流化状态

5）尽量避免产物具有剧毒性

2.2生产流程的确定

图2.1生产工艺流程2.3生产流程的叙述

2.3.1直接氯化单元

如图2.2所示，原料乙烯和氯气分别通过在反应器中的气体分布器送进反应器，由于氯气中含有氧，进料器采用乙烯过量（摩尔比）来保证其氧含量在爆炸极限的范围之外。

反应器内有二氯乙烷（约50%液位），加入约0.3%的无水三氯化铁催化剂。

反应器顶部压力为15KPa，反应温度为反应压力下液体的沸点下进行，约90℃。

通过蒸发二氯乙烷将反应热带走。

蒸发出来的二氯乙烷蒸汽经过冷凝器冷凝、冷却，冷凝后的不凝性气体用增压压缩机送到氧氯化单元的洗涤塔出去尾气中的少量余氯后，进入氧化氯的循环气中（见下单元讲述）。

中冷凝器中冷凝并冷却后的二氯乙烷金冷凝液贮槽，从贮槽中分出约重量的20%作为本单元的产品送到二氯乙烷精制单元，剩余的约80%不分回到反应器以移出反应热。

二氯乙烷的纯度约为99.7%。

图2.2直接氯化流程示意图

1-直接氯化反应器；2-冷凝液贮槽；3-尾气除雾器

2.3.2氧氯化单元

氯化氢、乙烯和氧气三种气体的进料摩尔比为：

HCL:

C2H4:

O2=2：

1.5：

0.5。

除此之外进料气还包括循环气。

循环气由反应后不凝性气体组成，经循环气体压缩机加压后绕反应回路（反应器、急冷塔、洗涤塔和冷凝器），循环器中除含有未反应的乙烯、氧气外，还有大量氮气，所以循环骑在反应中有着重要的作用，可缓冲原料气进气波动形成的冲击，降低各组分的分压，使反应平稳，增加气流进度。

2.3.3二氯乙烷精制单元

二氯乙烷精致单元一般为四塔流程，即脱水塔，脱氢分组塔和二氯乙烷回收塔，把直接氯化单元和氧氯化单元生成的粗二氯乙烷，以及来自氯乙烯精致单元的循环二氧乙烷精制到符合二氧乙烷裂解单元进料要求的精二氯乙烷。

脱水塔是浮阀塔，操作条件为塔顶温度81℃，压力0.045MPa，再沸器采用蒸汽加热

氧氯化单元的粗二氯乙烷和二氯乙烷回收塔回收的汗水较高的二氯乙烷，送到该塔，利用水和二氯乙烷形成共沸物，降水带出。

供沸物从塔顶蒸出，经过二级冷凝，冷凝液进入脱水塔清洗器，在此水和二氯乙烷得以分离，水流到废物处理单元，不凝性气体也送到废物处理单元，分离得到的二氯乙烷收集在脱水塔回流槽中，由泵送到脱水塔顶部，全部作为全回流。

塔底物料是脱去水的粗二氯乙烷（水分大约在10ppm），被送入脱轻塔（低沸塔），直接氯化的产品二氯乙烷也送入该塔，还有氯化氢精制单元返回的未裂解的二氯乙烷也送入该塔。

脱轻塔的目的是脱除二氯乙烷中的轻组成分（即低沸物）。

脱轻塔是浮阀塔，操作条件为塔顶温度80℃，压力约为0.015MPa，再沸器使用蒸汽加热。

该塔功能是将二氯乙烷中的低沸物如氯乙烷、氯丁二烯等从塔顶蒸除。

进塔物料经再沸器加热，经塔的分馏作用，塔顶蒸汽先进入低沸塔冷凝器，冷凝液全部回流到低沸塔顶部，不凝气再经排放冷凝器冷凝后，气相送往废物处理单元；冷凝液送往氯化氢回收单元焚烧。

塔底物是脱除了低沸物的二氯乙烷，被送到高沸塔（脱重塔）。

盖塔的目的是把二氯乙烷中的高沸点物质除去。

高沸塔也是浮阀塔，操作压力约为0.015MPa，顶温度约88℃。

塔顶二氯乙烷在冷凝器中冷凝，冷却进入回流槽，其中一部分送入塔顶作回流液（回流比约0.6）其余部分与脱水塔进料进行热交换，再经冷却器冷却后作为精二氯乙烷送往精二氯乙烷贮槽。

塔底物料是含有重组分的二氯乙烷，被送往二氯乙烷回收塔。

急冷塔塔底循环液大部分经急冷塔冷却器循环至急冷塔，并把裂解产物的热量通过急冷塔冷却器带走。

在维持急冷塔液位的情况下，其余液相物料送往氯乙烯精制单元的氯化氢塔。

急冷塔塔顶物料经过水冷凝和氯乙烯精制单元的冷氯化氢耳机冷凝后，气相和液相分别进入氯乙烯精制单元的氯化氢塔。

图2.5是二氯乙烷裂解流程示意图

图2.5二氯乙烷裂解流程

1-裂解炉；2-急冷塔；3-冷凝液贮槽

2.3.5氯乙烯精制单元

见图1-11.阿氯乙烷裂解后，生成氯乙烯和氯化氢，二氯乙烷的转化率为50～55%，所以裂解物料中还有未裂解的二氯乙烷。

氯乙烯精制单元是把裂解单元送来的气相和液相物料精制成氯乙烯产品送到罐区共聚合用；把精致的氯化氢送到氧氯化单元；把未转化的二氯乙烷分离出来循环到二氯乙烯精制单元。

从裂解单元来的三股物料。

急冷塔冷凝液受槽的气相物料、急冷塔冷凝受槽的液相物料及急冷塔塔底物料，分别进入氯化氢塔的最合适的塔盘上，一般采用温度高的物料进入下部的进料塔盘，目的是防止温度过大。

盖塔的作用是把最轻组分的氯化氢从混合组分中分离出来。

该塔采用浮阀塔，在他的中间有一个中间冷却器。

氯化氢塔的操作条件很特殊，由于组分间的沸点相差很远，在常压下，氯化氢的沸点为-85℃，氯乙烯的沸点为-13.9℃，而二氯乙烯烷的沸点为83.5℃.所以，此塔的操作压力为1.2MPa，塔顶温度为-24℃，塔底温度为110℃，这样，在塔的上部有提纯氯化氢的作用，可获得高纯度塔顶产品氯化氢，作为氧氯化单元的原料。

在塔的底部有气提氯化氢的作用。

中间冷却器采用冷却水来调节塔内上升气体的量。

当塔内上升气体增多时。

冷却器的冷凝液就增加，这样有效地抑制了过多的热气向上流动，塔就显示出相当良好的自动平衡性能，有利于塔的稳定。

塔顶气体送入氯化氢塔冷凝器，由于采用氟利昂深冷冷凝，把塔顶氯化氢部分冷凝下来，回流到塔顶。

不凝性气体氯化氢通过与裂解单元的急冷液换热升温后送到氧氯化单元反应。

塔底液主要成分为氯乙烯和二氯乙烷，送到氯乙烯塔。

2.7废气废液初步处理流程

1-洗涤塔；2-混合槽；3-废水池；4-汽提塔；5-倾析器

2.3.7氯化氢回收单元

氯化氢回收单元是焚烧个单元排放的会有氯烃的废气、废液，并将生成的氯化氢回收成20%（重量）的盐酸。

氯化氢回收单元由焚烧炉、氯化氢吸收和废气洗涤塔及回收盐酸处理三部分组成。

见图2.8废气和废液进入焚烧炉，在1400℃的高温下，进料气中的有机物完全分解，其本上生成二氧化碳、水和氯化氢。

高温的燃烧气进入急冷罐中，与罐中的盐酸溶液直接接触，被冷却到100℃以下。

急冷罐出来的气体进入氯化氢吸收塔的吸收段，燃烧气体中含有的氯化氢被蒸汽冷凝液水吸收，生成20%的盐酸溶液。

残余的氯化氢和游离氯，随着废气进入氯化氢吸收塔的洗涤段（又叫除害段），被通过塔盘向下流的废碱液清除掉，废碱液是从废物处理单元来的碱性废水。

流到洗涤段的底部，作为废碱液排出。

经洗涤后的气体排至大气。

该塔为泡罩塔。

回收的盐酸经冷却后，用活性炭和离子交换器除去算中的游离氯和铁离子，得到产品20%盐酸。

碱性废水经自产20%盐酸进行中和后，排放界外，再经生化处理后排放厂外。

图2.8氯化氢回收系统流程

1-焚化炉；2-急冷槽；3-氯化氢回收塔；4-中和池；5-活性炭吸附器；6-离子交换器

3工艺计算

本次设计以年产100万顿氯乙烯单体为基准，进行工艺计算。

氯乙烯单体制备工艺过程设计+文献综述（8）: