二氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究.docx
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二氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究
二氧化钛光催化降解有机污染物的性能研究
本文以钛酸四丁酯为钛源，采取水热法制备了二氧化钛纳米材料，用X射线衍射，电子扫描电镜等方法对合成的TiO2进行表征。
实验研究了在模拟自然光条件下纳米二氧化钛降解亚甲基蓝的光催化行为，优化了实验条件如温度、二氧化钛光催化剂的用量对光催化降解的影响。
实验结果表明，常温下，对于40mg/mL的亚甲基蓝溶液，加入10mg的TiO2，光催化降解40min,降解率可达到89%，但是在此基础上改变用量都会导致光催化降解率的降低。
PropertiesoforganicpollutantsPhotocatalytic
Degradation
ABSTRACT
Inthispaper,titaniumdioxidewaspreparedbyhydrothermalmethodtopreparerutiletitaniumdioxidenanorodsbyusingfourbutyltitanateastitaniumsource.Onthebasisofthisstudy,thephotocatalyticdegradationofmethyleneblueunderinfraredlightisstudied.Andthroughtheadjustmentoftheexperimentalconditionssuchastemperature,pH,theamountofphotocatalyst,itwasconcludedthattherelativeoptimumconditionsofphotocatalyticdegradationofmethylenebluewereobtained.Inaddition,byX-raydiffraction,cyclicvoltammetryandscanningelectronmicroscope（SEM）methodofTiO2nanometersticksfromthephaseandmicrostructurewerecharacterized.Theexperimentalresultsshowthattheroomtemperatureandfor40mg/mLofmethylenebluesolution,addingmorethan1.0gofTiO2photocatalyticdegradationcatalystreaction20MINcanachieve89%ofthedegradationrate,butwiththeamountofcatalystincreaseanddecrease,thedegradationefficiencyofcatalystwillreduce,sothephotocatalyticdegradationshouldpayattentiontotheusageofcatalyst,shouldnotbetoomuch,alsoshouldnotbetoolittle.
KeywordsRutileTitaniumDioxidehydrothermalPhotocatalyticDegradationofmethyleneblue
一绪论1
1.1前言1
1.2纳米TiO2催化剂合成2
1.2.1气相法2
1.2.2液相法3
1.2.3水热法5
1.2.4纳米TiO2的微观结构6
1.2.5光催化降解原理7
1.3纳米TiO2在废水处理上的应用8
1.3.1含油废水8
1.3.2制药废水9
1.3.3印染废水9
1.3.4造纸废水9
1.3.5表面活性剂废水9
1.3.6垃圾渗滤液10
1.3.7重金属废水10
1.3.8无机非金属废水10
1.4本文的研究意义，目的以及内容10
第2章实验部分12
2.1实验药品与仪器12
2.2TiO2的合成与制备12
2.3TiO2光催化实验13
2.3.1实验装置的搭建13
2.3.2亚甲基蓝光催化降解实验14
第3章实验结果与讨论16
3.1TiO2的结构表征16
3.1.1X-射线衍射（XRD）16
3.1.2扫描电镜（SEM）16
3.2亚甲基蓝的标准曲线17
3.2不同温度下亚甲基蓝的降解情况18
3.3不同催化剂浓度下亚甲基蓝的降解率19
3.4实验体会19
结论20
致谢21
参考文献22
一绪论
1・1前言
随着染料产业方面的迅速发展，工业染料所产生的废水对自然环境造成的污染已成为人们必须解决的严峻问题。
废水中的污染物由于物质结构复杂，性质稳定，难以进行很好的降解。
亚甲基蓝是一种应用广泛的工业染料，且传统的降解处理方式难以对亚甲基蓝产生足够的降解效果。
亚甲基蓝造成污染危害巨大，治理难度高。
工业上去除有机类工业污染废水的方法十分多样，最先提出的物理方法并不是有效的污水处理方法，因为他们仅仅将有机污染物从水体中转移到其他物体中，而不能
做到完全降解有机污染物，而且有些方法还会产生二次水体的污染。
生物处理的方法虽然可以破坏，降解有机物染污，但是其降解周期长，难以降解结构复杂的污染物，且污水处理池占地面积大，限制了在工业上的应用。
因此，化学法应运而生。
化学法因可以氧化，降解水中的有机污染物而收到了广泛的关注，但是一些常用的氧化剂
（H2O2KMnO4）价格昂贵，而且还不能循环使用，因而无法广泛使用。
光催化降解法是一类新型的且优点诸多的污水处理工艺，已经历了了几十年的发
展。
一些文献中，对亚甲基蓝的光催化降解进行了一系列细致且全面的研究，发现二
氧化钛于光催化的实验条件下对亚甲基蓝的分解有很好的效果。
光催化降解可以破坏
其分子结构，其反应过程只需光能和催化剂，成本低，操作简单，降解能力强，条件温和，无污染等特点。
在含有亚甲基蓝的一些污水或污染物降解方面具有十分巨大的优点和实际应用方面的利用价值。
二氧化钛（TiO2），白色固体或粉末状的氧化物，分子量为79.87,同时还是一种白色无机染料，同时其还拥有无毒、不透明、最佳的白度和光亮度的特性，是世界上性能最好的白色颜料之一[12]。
学者自发现半导体TiO2电极光电催化来进行分解水的研究以来，TiO2作为一种解决环境方面的问题的污水处理催化剂已经引起人们的大量关注以及报道。
二氧化钛
在水体中的各类型污染物，例如染料，农药，表面活性剂和有机氯有机化合物的催化降解方面已有大量的报告⑺。
1.2纳米TiO2催化剂合成
二氧化钛属于宽禁带半导体材料，且有物理性能优良、稳定性好，环境相容性强、成本低等特点，在众多领域有广泛应用，例如本文所展示的光催化领域。
TiO2在电化
学方面有着独特的优势，如对锂离子的储存能力强，在充放电的循环过程效率高运行安全。
TiO2纳米材料有多种晶型，如金红石、板钛矿和锐钛矿型等），各种不同的形貌（纳米锥、纳米管、纳米球、纳米棒、纳米线）［2］。
纳米TiO2的制备方法多种多样，不过大致分为气相，液相，固相三类。
1.2.1气相法
（1）真空蒸镀（PVD）
真空蒸镀制备高纯二氧化钛，可通过控制压力、温度来调整纳米二氧化钛的分散均匀性、粒度大小。
真空蒸镀需要先进技术和设备，所以合成成本较高。
（2）等离子体激励CVD）
一般而言，这种方法是用来合成非固相的二氧化钛的，常用方法有直流电弧等离
子体法（直流法）、高频等离子体法（射频法）和复合等离子体法（等离子体混合法）。
直流法是通过电弧产生高温反应气体的电极之间的电弧，但该电极是容易熔化或蒸发，并污染产品；射频法不污染产品，和直流法比，其能量利用率低，稳定性差；复合等离子体法是复合使用直流和射频方法，通常用于制备超细陶瓷粉⑷。
（3）采取钛醇盐喷雾和惰性气体聚合成亚微米的液滴，在低温下与汽化水相互作用合成的纳米二氧化钛。
nTi（OR“（g）2nH2O—4NTiO2（s）4nROH（g）
此方法合成的纳米TiO2纯度高、分散性好，但合成技术和设备要求高，产量低，成本咼。
（4）气相氧化法
通常采用O2为氧源，TiCl4为原料，N2,AR做载气，向反应器注入TiCl4蒸汽,反应在在9OO一1400C下进行，化学反应：
TiCl4（g）O2（g）—TQ22Cl2
该过程自动化的程度非常高，制备的纳米TiO2分散性比较好，透光的性能相对
较咼，但有生产能力低，产品成本咼的缺点
（5）气相水解法
这种方法通常采用钛醇类的盐为原料，这种物质的高温蒸气与水蒸气仪器被引导到实验装置里面的化学反应区域，产生一种瞬间的混合效应导致的快速的水解反应，设计的化学方程式：
nTi（OR）（g）4nH20（g）—nTi（OH”（s）4nROH（g）nTi（OH）4（s）—nTi02・H2O（s）nH20（g）nTiO2・H2O（s）—nTiO2（s）nH2O（g）
这个过程可以用气相滞留的时间、摩尔比、实验过程温度、气体的流速、物质的浓度对纳米TiO2粒子大小和形貌进行一定程度上的调整，从而制备出大小为10-
150nm的非晶型TiO2。
工艺操作温度低，能耗小，设备材料要求不高，能进行连续的生产。
（6）气相热解法通常使用一个简单的单炉加热到所需温度，在真空或惰性气氛温度，
为反应气体，使热分解反应的发生，并最终在反应区沉积纳米Ti02。
化学反应的方程式为：
Ti（OC4H9）4（g）、TiO2（s）4C4H8（g）2H2O（g）
C4H8（g）6O2—4CO2（g）4H2O（g）
用这个方法生产出来的纳米TiO2、化学活性较强、分散性好、纳米TiO2的粒径布可以通过Ti（OC4H9）4浓度和炉温来控制，但有投资大，成本高的缺点。
（7）气相氢氧焰法：
采用四氯化钛为原料，在氢氧焰气（700〜1000r）制备纳米TiO2，化学反应式是：
TiCl4（g）2H2O2—Td（s）4HC1
制备的纳米TiO2是锐钛矿型和金红石混合晶型，产品纯度高、粒径小，不易团聚，主要用于电子，催化等领域。
此合成过程自动化程度高，但对设备要求较高，要准确控制工艺参数，产品成本高。
很多公司如德国Degussa公司、日本曹达公司正在
使用这种方法生产纳米二氧化钛。
1.2.2液相法
（1）胶溶法
以硫酸钛为原料，酸性条件下加入表面活性剂形成溶胶，通过热处理方法可以得
纳米二氧化钛。
反应的原理如下：
沉淀反应：
tq20H—TiO（OH）TiO（OH）OH——TiO（OH）2J'溶胶反应：
TiO（OH）2HTiO（OH）・H2
是合成纳米TiO2粉体的主要方法，得到的TiO2分散均匀，烧结活性好，但成本高，不便于大规模生产。
（2）溶胶/凝胶法
此方法以钛盐为原料，在有机介质中进行水解和缩聚反应，形成溶胶-凝胶，通
过加热（或冷冻干燥，焙烧）以获得纳米TiO2。
反应过程：
水解反应：
Ti（OR）4nH2O—Ti（OR）4』（OH）nnROH
缩聚反应：
2TiOH—TiOTiHO
TiORHOTi—TiOTiROH溶剂化反应：
Ti（OR）4mR'OH—Ti（OR）4』（OR'）mMROH
合成中原钛酸的二聚合物和带负电的原钛酸离子在溶液中产生缩聚，形成三聚体、四聚体等，Ti-O-Ti键可以进一步聚合形成胶体二氧化钛。
此方式来获得纳米二氧化钛粉末，纯度高，分散性好，烘烤温度低，该反应易于控制，副反应少，设备简单，但工艺时间长，生成本高，干燥和焙烧过程中凝胶体积收缩可能引起超细二氧化钛的聚集。
文献报道用溶胶-凝胶的方法和超临界流体干燥（SCFD）等可制备直径3?
6nm的球形纳米锐钛矿型TiO2粉末。
该方法首先使用溶胶法制备二氧化钛水合物，然后转化成酒精凝胶，凝胶放置在高温和高压釜中，从而达到临界状态时，胶液无表面张力，在恒定温度下凝胶中的液体缓慢释放，大大消除了凝胶表面的张力，温度降低到室温，就可以得到白色的纳米TiO2粉体了。
（3）直接沉淀法
一般以硫酸氧钛为原料的沉淀法，沉淀剂多选用氨水，再经抽滤、烘干、高温处理来获得到纳米TiO2。
反应机理：
H2OH—H・OH
OH一HQH
2+
OH—HO22HO2・■-O2H2O2
2O2一2H2O—O22H2O2
这个方法工艺简单，技术要求低，成本低，但制备得到的纳米TiO2的粒径分布
较宽，且易与杂质混合。
（4）均匀沉淀法
不直接加入沉淀剂，而是加入尿素，通过反应缓慢均匀地放出沉淀剂（如氨），沉淀剂和TiOSO4反应产生沉淀，抽滤、洗涤并高温处理（900C左右）可得到纳米TiO2。
反应原理：
CO（NH2）23H2O>CO2J」；2NH3・H20
TiOSO42NH3.H2O》TiO（OH）2.「：
；（NH4）2SO4
TiO（OH）2>TQ（s）H2O
该方法所得产物均匀和致密，很容易过滤和洗涤。
目前韩国已经成功采用均匀沉淀法开发了常温水解TiCl4来制备纳米TiO2的新工艺。
1.2.3水热法
水热”是十九世纪中期地质学家首次提出的，用于模拟地壳成矿条件，目前水热合成理论在功能材料制备过程中的应用广泛。
水热法是在一个特殊的密圭寸反应釜中，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应釜，形成一个高温高压反应环境，不溶性物质在液相中生成、结晶。
水热分解法是在水热条件下，将某些化合物分解为新化合物。
水热合成法可以在很宽的范围内改变参数，从而使反应中的2个或2个以上的化合物生成新物质。
水热氧化法，是高温高压下溶剂及金属或合金直接反应生成的新化合物。
水热还原法是金
属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和复合盐的水转印浆，只有少量或无试剂，控制适当的温度和氧分压条件，可制成超细金属粉。
水热沉淀法是指某些化合物通常在无法或很难产生沉淀的情况下，在水热条件下反应生成新的化合物。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热结晶、水热分解、水热合成、水热氧化、水热还原、水热沉淀等水热方法［11］。
①水热结晶法是以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。
②水热分解法是某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，分离后得到单一化合物微粉。
③水热合成法允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。
④水热氧化是利用高温高压环境，水、水溶液等溶剂与金属或合金直接反应生成新的化合物。
⑤水热还原法是将金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。
⑥水热沉淀法是指某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。
水热反应的主要特点是：
反应是在相对较高的温度和压力下进行的，在常规条件
下不能进行。
该工艺操作简单，操作方便，生产成本低，污染过程小。
通过改变反应条件（前驱体的形成、温度、反应时间、pH值、原料配比等），可获得不同晶体结构、成分、形貌和粒径的产品。
热水产品纯度高，颗粒均匀，结晶良好，分散好，无需高温烧结工艺，避免结块。
水热合成法制备TiO2是通过在酸性或碱性溶液中水解钛前驱体形成溶胶，并于四氟乙烯内衬的高压釜中高温反应获得。
将TiO2溶胶涂在导电玻璃上，450C热处理得纳米二氧化钛多孔膜。
为了防止颗粒的聚集，合成中经常使用表面活性剂和乳化剂，这些有机添加剂，可以在高温下煅烧掉。
戴松原等人⑹研究了溶胶-凝胶过程中化学前驱体的热处理温度的影响，200-250E的水热处理后TiO2平均粒径为20nm。
热处理温度为270C,pH值为1时出现43%金红石大颗粒。
本文中二氧化钛的制备所采用的方法是最后一种方法，即水热法。
1.2.4纳米TiO2的微观结构
TiO2的三晶型（金红石、锐钛矿和板钛矿）有不同的性质，金红石型二氧化钛具有最佳的稳定性，即使在高温下也不分解，锐钛矿及板钛矿是是亚稳态TiO2，在一
定温度下转变为金红石型后，晶型变化是不可逆的。
研究者普遍认为⑹，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高，其次是金红石型，而板钛型和非晶态TiO2无明显的光催化活性。
金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2属于四方晶系，由八面体连接而成，两者之间的区别在于原子排列方式不同。
金红石型二氧化钛八面不规则，稍斜方晶型、锐钛型八面体明显正交失真，对称性低于前者。
锐钛矿型TiO2的键长比金红石型TiO2长。
金红石型二氧化钛中八面体和大约10个八面体连接（两侧，均为八角），锐钛矿型TiO2中每个八面体和周围八个八面体连接（四侧，四种常见的顶点）。
这些结构上的差异导致了晶体的不同密度和电子能带结构。
1.2.5光催化降解原理
二氧化钛的光催化性能与其能带微观结构密切相关。
半导体的能带结构由价带与导带形成，而价带与导带间的区域被称为禁带”禁带在结构与能量上来说是一个不连续的区域，而当半导体被比禁带宽度更多的能量所照射时，价电子便会被激发到导
带形成导带电子，并产生空穴的价带，而空穴的价带是活性十分高的电子空穴，半导
体材料便具有很强的氧化还原性，当污染物迁移到TiO2表面就会被氧化或还原降解。
半导体光吸收阈值和禁带宽度为[5]:
，g=1240/Eg（eV）
由于光催化半导体是一种宽带半导体，吸收波长阈值在紫外区域，只有波长小于
387.511nm的紫外光照射时，价带电子才跃迁到导带，形成的空穴-电子对。
如前所述，在大多数情况下，锐钛矿结构比金红石结构具有更高的光催化活性。
TiO2hr一e_h
e~h—'光或热
在TiO2表面的光化学反应机理如图1.1所示，需考虑以下两方面：
1）TiO2接受光子产生的光生电子和空穴；
2）载流子化合物的复合反应，并以能量释放的形式释放热或光能量；
或热
hv<387PJnm
图1-1二氧化钛表面光化学反应
光生电子也可以与活性氧反应生成自由基，这些自由基也可参与氧化还原反应
[2]
。
H20H》H・0H
OH-H・0H
02-HH02
2HO2・■02H202
202-2出0—022H202
H202再产生羟基自由基，通过以下反应：
H202e-》OH-・0H
H2O202-》02OH-・0H
H202》2*0H
上述反应表明，02主要是用于传输的电子，如果空穴的电子分离反应可以顺利进行，光催化反应将继续。
如果电子和空穴复合，则不利于光催化反应。
在大规模应用中，需考虑以下问题⑹：
（1）二氧化钛的禁带宽度为3.2eV,只能利用太阳光的波长吸收小于387.5rim紫外光，太阳能利用率相对较低；
（2）半导体载流子复合率很高，所以量子效应率低；
（3）直接使用二氧化钛粉体，催化剂失活，易结块和困难固定相体系和固定相的条件比较严格，光催化活性降低。
1.3纳米Ti02在废水处理上的应用⑺
1.3.1含油废水
含油废水主要产生于油田的开发生产中炼油过程或者油品的意外泄漏。
一般油气
田在开发的过程中，伴随着时间的不断推移，一些油田内的含水的份量会不断地提高，中国国内所有的油田油气资源总计的含油量约为268亿吨［12］。
处理含油废水最主要的
是要消除油相与水相相交处那一层天然形成的表面活性剂，从而让油可以如同一般污染物那样被普通方法所降解。
由于纳米Ti02的物理特性，使得这种催化剂十分容易进入界面层进行光催化降解，同时可去除石油工业产生的废水中的一些难以降解的有机污染物如苯酚、硫化氢、硫醇、环烷酸和其他物质。
含油废水一般难以处理，通常使用的复合材料降解以达到更好的效果。
一些石油或石化产业的副产物因为一些意外，如轮船泄漏等其他因素，产生了不可避免的大面积的污染，而且一般的化学上的手段是难以对这种污染进行高效处理的，而更加需要注意的是，有一些化学手段反而
会对环境造成二次污染。
这些污染由于特殊因素，无法进行有效的预防，是突然的情况下发生的，在采集与治理方面是一个巨大的难点。
同时，这些含油废水不是通过诸如乳化的方式与水结合，在大多数的情况下是以一种类似于油膜的形式漂浮在水面上的。
纳米二氧化钛粉体的密度要比水大，只能将纳米TiO2负载于密度小于水的物质
如膨胀珍珠岩等，这样可以让二氧化钛与油水界面有效并且充分接触，从而达到降解
有机污染物的目的。
1.3.2制药废水
制药废水指一些药厂在生产工作结束后，随意倾倒排泄的废水。
有机磷农药是最常用的农药，其生产过程中累计排放的废水的毒性非常强，而且还具有生物积累的特性，一直以来，此废水如何处理是个难题。
纳米TiO2薄膜对百草枯进行光催化降解，发现15h后百草枯的降解效果不理想。
而采用二氧化钛所制取的复合催化剂进行多达10次降解实验后，敌敌畏的降解率保持在86%以上。
1.3.3印染废水
有机染料大量应用于纺织和其他工业过程中，一般具有特定的颜色，结构多样。
许多有机染料不能自然降解，有潜在的毒性。
用纳米二氧化钛可光致漂白8大类共
15种染料，漂白序列：
靛蓝染料弋菲律宾〉三苯甲烷染料＞染料〉喹啉染料〉噻嗪染料＞蒽醌染料。
1.3.4造纸废水
众所周知造纸业会产生大量的废水，这些废水不仅含有酚、氯代酚类、卤素等难降解有机污染物，COD和色度高，而这些污染物很难用常规混凝法、生化法、酸沉法等手段进行有效的处理。
单纯利用纳米TiO2光催化降解造纸业产生的废水，效果非常有限。
通常需要用组合工艺来取得较好的效果，例如吸附和光催化联合处理草浆造纸废水，去除率可达96%，，处理后达到废水排放标准。
1.3.5表面活性剂废水
日常生活中会用到许多的表面活性剂，而这一些表面活性剂在被利用过后便会排放至下水道，对环境形成巨大污染，此类废水中通常含有大量难以降解的芳香族有机化合物。
纳米TiO2催化剂能使表面活性剂分子上的芳环断裂，很大程度上降低了毒
性，减少了对环境产生的破坏。
根据表面活性剂的特点，纳米TiO2催化剂可以和超
声波处理技术结合，2h几乎可以将十二烷基苯磺酸钠（SDS）全部降解。
1.3.6垃圾渗滤液
垃圾渗滤液，顾名思义，指大量垃圾的堆积过程中累计产生的废液，此废液用熟知的常规降解手段几乎无法降解，但是可采用纳米二氧化钛进行光催化降解，降解过程的去除率可高达72%,当然光催化氧化和其他相关技术结合可更加有效，如光催化沉淀吸附，光催化膜分离，光催化氧化法，从而对垃圾渗滤液进行深度处理。
1.3.7重金属废水
重金属废水，在一般的情况下，利用一些简单的氧化还原反应即可达到初步的降解，但是这种方法成本较高，而且费时费力，在面对组分复杂的一些金属废水时，往往有心无力。
纳米二氧化钛表面原子可通过静电作用结合重金属离子，对金属离子具
有较强的降解能力。
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