乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究.docx
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乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究
乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究
王大林;姜浩锡;张敏华
【摘要】采用程序升温-质谱联用装置,用表面脉冲反应方法,在MoS2/C催化剂上,对乙醇、乙醛、乙酸乙酯进行了脉冲反应实验,研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理.实验结果表明,在N2气氛下乙醇生成了乙醛和乙酸乙酯,在H2气氛下乙醇未生成乙酸乙酯;在H2气氛下,乙醛生成了乙醇;在N2气氛下乙酸乙酯生成了少量的乙醇和乙醛,在H2气氛下乙酸乙酯生成了乙醇和乙醛.分析认为,乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理是乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛与乙醇进行加成-脱氢反应生成乙酸乙酯.
【期刊名称】《石油化工》
【年（卷）,期】2007（036）010
【总页数】4页（P1025-1028）
【关键词】乙醇;乙醛;乙酸乙酯;表面脉冲反应;加氢;脱氢;催化
【作者】王大林;姜浩锡;张敏华
【作者单位】天津大学,石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学,石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学,石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
2007年第36卷第10期石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY·102
5．乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究王大林，姜浩锡，张敏华（天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）[摘要]采用程序升温一质谱联用装置，用表面脉冲反应方法，在MoS2/C催化剂上，对乙醇、乙醛、乙酸乙酯进行了脉冲反应实验，研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理。
实验结果表明，在N：
气氛下乙醇生成了乙醛和乙酸乙酯，在H2气氛下乙醇未生成乙酸乙酯；在H2气氛下，乙醛生成了乙醇；在N2气氛下乙酸乙酯生成了少量的乙醇和乙醛，在H2气氛下乙酸乙酯生成了乙醇和乙醛。
分析认为，乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理是乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛与乙醇进行加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
[关键词]乙醇；乙醛；乙酸乙酯；表面脉冲反应；加氢；脱氢；催化[文章编号]1000-8144（2007）10-1025-04[中图分类号]TQ225.241[文献标识码]AStudyonMechanismofDirectCatalyticSynthesisofEthylAcetatefromEthanolWangDalin,JiangHaoxi,ZhangMinhua（ResearchandDevelopmentCenterforPetrochemicalTechnologyofTianjinUmversity,KeyLaboratoryofGreenSynthesisandConversionofMinistryofEducation,Tianjin300072,China）[Abstract]PossiblemechanismfordirectcatalyticsynthesisofethylacetatefromethanoloverMoS2/Ccatalystwasinvestigatedbypulsedsurfacereactionofethanol,acetaldehydeandethylacetateusingtemperatureprogrammed-massspectrometerreactionapparatus.Resultsshowedthatethanoldehydrogenatedtoproduceacetaldehydeandethylacetateinnitrogenatmosphere,butinhydrogenatmospherenoethylacetateformed.Inhydrogenatmosphereacetaldehydewashydrogenatedintoethanol.Whenethylacetatewasinjectedintothereactor,onlysmallamountsofethanolandacetaldehydeformedinnitrogenatmosphere,butconsiderableamountofethanolandacetaldehydeformedinhydrogenatmosphere.ThemechanismofethylacetatesynthesisfromethanoloverMoS2/Ccatalystcanbeconcludedthatethanolfirstdehydrogenatestoacetaldehyde,andsucceededaddition-dehydrogenationbetweenethanolandacetaldehydegeneratesethylacetate.[Keywords]ethanol;acetaldehyde;ethylacetate;pulsedsurfacereaction;hydrogenation;dehydrogenation;catalysis在乙酸乙酯的各种合成路线中，乙醇一步法‘卜51被认为是最有应用前景的工艺路线。
催化剂的开发是乙醇一步法制备乙酸乙酯的重要内容。
乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理可为催化剂的开发提供指导。
目前乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理有3种观点。
麦景红等‘61认为，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛再缩合生成乙酸乙酯；潘伟雄‘71认为，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛再在适量水的存在下歧化生成乙酸和乙醇，最后乙酸与乙醇进行酯化反应生成乙酸乙酯；Inui等‘8，91则认为，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛再与乙醇加成一脱氢生成乙酸乙酯。
这3种观点都认为反应的第一步是乙醇脱氢生成乙醛，分歧在于反应的第二步，即乙酸乙酯的生成途径。
因此有必要对乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理进行深入的研究。
本工作以MoS2/C为催化剂，在程序升温一质谱联用（TP-MS）装置上利用表面脉冲反应（PSR）方法对乙醇一步法制备乙酸乙酯的过程进行了研究。
[收稿日期]2007-05-01“修改稿日期]2007-07-10。
[作者简介]王大林（1982-），男，河南省项城市人，硕士生。
联系人：
姜浩锡，电话022-27404703，电邮hxjiang@tju．edu．cn。
石油化工PETROCHEMICAL·1025．摘要]采用程序升温一质谱联用装置，用表面脉冲反应方法，在MoS2/C催化剂上，对乙醇、乙醛、乙酸乙酯进行了脉冲反应实验，研究了乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理。
实验结果表明，在N：
气氛下乙醇生成了乙醛和乙酸乙酯，在H2气氛下乙醇未生成乙酸乙酯；在H2气氛下，乙醛生成了乙醇；在N2气氛下乙酸乙酯生成了少量的乙醇和乙醛，在H2气氛下乙酸乙酯生成了乙醇和乙醛。
酯。
关键词]乙醇；乙醛；乙酸乙酯；表面脉冲反应；加氢；脱氢；催化文章编号]1000-8144（2007）10-102504中图分类号]TQ225.241文献标识码]AStudyonMechanismofDirectCatalyticSynthesisofEthylAcetatefromEthanolWangDalin,JiangHaoxi,ZhangMinhuaResearchandDevelopmentCenterforPetrochemicalTechnologyofTianjinUmversity,LaboratoryofGreenSynthesisandConversionofMinistryofEducation,Tianjin300072,China）Abstract]PossiblemechanismfordirectcatalyticsynthesisofethylacetatefromethanoloverMoS2/Ccatalystwasinvestigatedbypulsedsurfacereactionofethanol,acetaldehydeandethylacetateusingtemperatureprogrammed-massspectrometerreactionapparatus.Resultsshowedthatethanoldehydrogenatedtoproduceacetaldehydeandethylacetateinnitrogenatmosphere,butinhydrogenatmospherenoethylacetateformed.Inhydrogenatmosphereacetaldehydewashydrogenatedintoethanol.Whenethylacetatewasinjectedintothereactor,onlysmallamountsofethanolandacetaldehydeformedinnitrogenatmosphere,butconsiderableamountofethanolandacetaldehydeformedinhydrogenatmosphere.ThemechanismofethylacetatesynthesisfromethanoloverMoS2/Ccatalystcanbeconcludedthatethanolfirstdehydrogenatestoacetaldehyde,andsucceededaddition-dehydrogenationbetweenethanolandacetaldehydegeneratesethylacetate.Keywords]ethylacetate;pulsed在酸酯的各种合成路线中，乙醇一步法‘卜51被认为是最有应用前景的工艺路线。
催化剂的开发是乙醇一步法制备乙酸乙酯的重要内容。
乙醇一步法制备乙酸乙酯的反应机理可为催化剂的开发提供指导。
‘61认为，乙醇首先脱氢生成乙71认为，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛再在适量水的存在下歧化8，91则认为，乙醇首先脱氢生成3种观点都认为反应的第一步是乙醇脱氢生成乙醛，分歧在于反应的第二步，即乙酸乙酯的生成途径。
本工作以MoS2/C为催化剂，在程序升温一质谱联用（TP-MS）装置上利用表面脉冲反应行了研究。
收稿日期]200705-01“修改稿日期]2007-07-10。
作者简介]王大林（1982-），男，河南省项城市人，硕士生。
联系人：
姜浩锡，电话022-27404703，电邮hxjiang@tju．edu．cn。
石油化工PETROCHEMICAL2007年第36卷1实验部分1.1试剂与仪器无水乙醇、乙醛（质量分数40010的水溶液）、乙酸乙酯、四硫代钼酸铵：
分析纯，天津大学科威公司；活性炭：
20~40目，唐山建新活性炭有限公司。
rIP—MS装置见图1。
采用天津先权仪器有限公司的TP5000型吸附仪为反应器，采用瑞士Balzers公司的Omnistar型四极杆质谱仪检测尾气的组成。
TPf一一一一一‘InjectionportI图1TP-MS装置示意Fig.1Schematicdiagramoftemperature-programmedTP）-massspectrometer（MS）reactionapparatus.1.2催化剂的制备采用等体积浸渍法将四硫代钼酸铵负载于活性炭上（负载的质量分数为20010），静置老化12h，在真空干燥箱中干燥，得到MoS2/C催化剂前体。
将MoS2/C催化剂前体100mg装填在反应器中用H，进行原位还原，H2流量40mL/min，以10℃／min的速率升温至550℃，保持th，得到MoS,/C催化剂。
1.3实验方法以N2或H2为载气连续通过反应器，流量40mL/min，压力0.1MPa，温度290℃；分别脉冲注入0.05VL乙醇、乙醛和乙酸乙酯，反应尾气通过三通阀与质谱仪连接进行在线分析。
质谱仪条件为法拉第检测器，扫描方式为多通道离子扫描。
2结果与讨论2.1乙醇的反应结果考察乙醇在MoS，/C催化剂上的反应，实验结果见图2。
由图2可见，在N：
气氛下，有乙醛和H：
生成；在H：
气氛下，乙醛生成量减少。
这说明乙醇在MoS’／C催化剂上脱氢生成了乙醛，H2不利于乙醇脱氢生成乙醛。
由图2还可见，在N2气氛下，明显有乙酸乙酯生成，表明乙醇与乙醛发生加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
在H2气氛下，没有乙酸乙酯生成，这说明H，抑制了乙酸乙酯的生成。
┏━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓┃b┃┃┃┃Hydrogenatmosphere┃┣━━╋━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃┃人＼～┃┃=7┃┃┣━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛020406080100Time/s图2乙醇在MoS2/C催化剂上的反应结果Fig.2ReactionofethanoloverMoS2/Ccatalyst.1Ethanol;2Acetaldehyde;3Ethylacetate;4HydrogenReactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,ethanolpulsequantityO.05yL2.2乙醛的反应结果考察乙醛在MoS2/C催化剂上的反应，实验结果见图3。
由图3可见，在N：
气氛下，没有乙醇生成；在H：
气氛下，明显有乙醇生成。
这说明乙醛加氢可生成乙醇。
乙醇和乙醛在MoS2/C催化剂上的反应结果表明，乙醇可脱氢生成乙醛，乙醛也可加氢生成乙醇，即乙醇脱氢和乙醛加氢是可逆的反应过程。
另外还可看出，在N，气氛下，未生成乙酸乙酯，这说明乙醛不能直接缩合生成乙酸乙酯。
尽管脉冲进样的乙醛水溶液中有乙醛歧化反应所需要的水，但同样因为未观察到乙酸乙酯的生成，说明在MoS，/C催化剂上，乙醛也不能通过歧化反应生成乙酸乙酯。
年第36卷1实验部分1.1试剂与仪器无水乙醇、乙醛（质量分数40010的水溶液）、乙酸乙酯、四硫代钼酸铵：
分析纯，天津大学科威公司；活性炭：
20~40目，唐山建新活性炭有限公司。
rIP—MSf一一一一一‘InjectionportI图1MS装置示意Fig.1Schematicdiagramoftemperature-programmedTP）-massspectrometer（MS）reactionapparatus.1.2催化剂的制备采用等体积浸渍法将四硫代钼酸铵负载于活性炭上（负载的质量分数为20010），静置老化12h，在真空干燥箱中干燥，得到MoS2/C催化剂前体。
将MoS2/C催化剂前体100mg装填在反应器中用H，进行原位还原，H2流量40mL/min，以10℃／催化剂。
1.3实验方法以N2或H2为载气连续通过反应器，流量40压力0.1MPa，温度290℃；分别脉冲注入0.05VL乙醇、乙醛和乙酸乙酯，反应尾气通过三通结果与讨论2.1乙醇的反应结果考察乙醇在MoS，/C催化剂上的反应，实验结果见图2。
由图2可见，在N：
气氛下，有乙醛和H：
生成；在H：
气氛下，乙醛生成量减少。
这说明乙醇MoS’／C催化剂上脱氢生成了乙醛，H2不利于乙醇脱氢生成乙醛。
由图2还可见，在N2气氛下，明显有乙酸乙酯生成，表明乙醇与乙醛发生加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
在H2气氛下，没有乙酸乙酯生成，这说明H，抑制了乙酸乙酯的生成。
┏━┳┓┃atmosphere┣╋┫人＼～┻┗┛020406080100Time/s2乙醇在MoS2/C催化剂上的反应结果ReactionofethanoloverMoS2/Ccatalyst.Ethanol;2Acetaldehyde;3Ethylacetate;4Reactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,ethanolpulsequantityO.05yL考察乙醛在MoS2/C催化剂上的反应，实验结果见图3。
由图3可见，在N：
气氛下，没有乙醇生成；在H：
气氛下，明显有乙醇生成。
这说明乙醛加氢可生成乙醇。
乙醇和乙醛在MoS2/C催化剂上的反应结果表明，乙醇可脱氢生成乙醛，乙醛也可加氢另外还可看出，在N，气氛下，未生成乙酸乙酯，这说明乙醛不能直接缩合生成乙酸乙酯。
尽管脉冲进样的乙醛水溶液中有乙醛歧化反应所需要的水，但同样因为未观察到乙酸乙酯的生成，说明在MoS，/C催化剂上，乙醛也不能通过歧化反应生成乙酸乙酯。
第10期王大林等．乙醇一步法制备乙酸乙酯反应机理的研究在H2气氛下，乙醛的反应结果是未生成乙酸乙酯。
醇未发生加成一脱氢生成乙酸乙酯的反应，这是由于这说明在H2气氛下，乙醛虽可生成乙醇，但乙醛与乙H2抑制了该反应的发生。
┏━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓┃Nitrogenatmosphere┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃┃┣━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃_┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛┏━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓┃┃Hydrogenatmosphere一-----.-/-v-----A┃┣━━┻━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┫┃√—’、——一┃┗━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┛图3乙醛在MoS2/C催化剂上的反应结果Fig.3ReactionofacetaldehydeoverMoS2/CcatalystlEthanol;2Acetaldehyde;3EthylacetateReactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,acetaldehydepulsequantityO.05yL2.3乙酸乙酯的反应结果考察乙酸乙酯在MoS2/C催化剂上的反应，实验结果见图4。
由图4可见，在H2和N2气氛中都有乙醇和乙醛生成，但在N2气氛下，乙醇和乙醛的生成量极少。
这说明在H2和N2气氛下，乙酸乙酯反应生成乙醇和乙醛的机理并不相同。
在N2气氛中，乙酸乙酯可能在少量水的作用下分解为乙醇和乙酸，乙醇再脱氢生成乙醛；在H2气氛中，主要是乙酸乙酯与H2发生反应生成乙醇和乙醛，即在MoS2/C催化剂上，发生了乙醇与乙醛加成一脱氢生成乙酸乙酯的逆反应。
图4乙酸乙酯在催化剂MoS2/C上的反应结果Fig.4ReactionofethylacetateoverMoS2/Ccatalyst.1Ethanol;2Acetaldehyde;3EthylacetateReactionconditions:
pressure0.1MPa,temperature290℃,N20rH2flowrate40mL/min,ethylacetatepulsequantity0.05yL的逆反应。
3结论参考文献
（1）在MoS2/C催化剂上乙醇可脱氢生成乙醛，乙醛加氢也可生成乙醇，乙醇脱氢和乙醛加氢是一个可逆反应。
乙醇与乙醛发生加成一脱氢反应生成乙酸乙酯。
（2）乙醛在MoS2/C催化剂上不能直接缩合或经歧化一酯化生成乙酸乙酯。
（3）乙酸乙酯与H2发生反应生成乙醇和乙醛，可认为是乙醇与乙醛发生加成一脱氢生成乙酸乙酯lElliotDJ.PennellaF.TheFormationofKetonesinthePresenceofCarbonMonoxideoverCuO/ZnO/Al203.,Catat,1989,119
（2）：
359—367曾金龙，傅锦坤，郑荣辉等，稀土氧化物对乙醇一步合成乙酸乙酯混合氧化物催化剂性能的影响，稀土，1998,19（3）：
22~253IwasaN,Yamamot00,TamuraR,etal.DifferenceintheReactivityofAcetaldehydeInterm
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