电解锰阳极泥的利用研究进展.docx

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电解锰阳极泥的利用研究进展

电解锰阳极泥的利用研究进展

黄良取1，黄升谋1*，唐疆蜀2，张宏波3，杨欢3

【摘要】在电解金属锰的生产过程中不可避免的会产生高含锰率的阳极泥，因其组成和结构较为复杂，大部分阳极泥被作为危险废物堆存或廉价销售，并未得到合理利用.结合近年的文献资料，分析了阳极泥的元素组成、含量及其赋存形态，指出了以还原法、活化法及物理法实现阳极泥资源化存在二次环境污染、电池材料电化学性能差等缺点，明确了以深入分析阳极泥中杂质元素的净化机理为研究方向，提出了以阳极泥为锰源制备锰酸锂电池材料是实现阳极泥资源化的有效途径.

【期刊名称】武汉工程大学学报

【年（卷）,期】2015（037）010

【总页数】6

【关键词】电解锰；阳极泥；利用；进展

0引言

随着我国钢铁工业生产的发展和锰系产品出口的增加，尤其是电解锰产品的大幅增长，锰矿石的消费量也进一步增加，加速了国内有限的矿石消耗［1-2］，截止2013年底，电解锰产能已达到了188万吨／年［3］，而在电解金属锰的生产过程中，不可避免地在电解槽的阳极区产生大量高含锰率的阳极泥，而每生产1吨电解锰会产生高含锰率的阳极泥为0．05～0．08吨［4］，由此推断，我国电解锰行业每年产生阳极泥10万吨以上，累积量已达到92万吨以上.这些阳极泥因其组成复杂，难以加以利用，一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染.

当前，随着锰矿资源日益枯竭，电解锰产品需求增加与锰矿资源枯竭的矛盾日益明显，在此形势下，回收再利用电解锰阳极泥对于减少锰矿资源消耗、降低堆存的环境风险有着积极意义.

1产生机理及基本特性分析

在电解锰的生产过程中，阳极区Mn2＋不可避免的被氧化并形成Mn4＋的水合氧化物（水羟锰矿），同时阳极板中的铅锡合金亦被氧化并与锰氧水合物一起沉淀，形成典型的胶状构造［5］.电解锰阳极泥为黑色大小不一的固体物质，其中分散着白色结晶物（NH4）2SO4，阳极泥主要含有Mn、Pb、Sn、Ca、Fe、Mg、Se等元素［5－7］，其平均质量分数见表1，其中Mn平均质量分数大于45%，Pb平均质量分数约为3．7%.

阳极泥主要成份为MnO2，其基本结构是由1个锰原子核与6个氧原子配位形成的六方密堆积结构，这种结构形成的复杂网络可容纳不同的阳离子［8］.陶长元［6］等研究表明阳极泥主要为非化学计量的化合物MnOx（1＜x＜2），其晶格缺陷较大，一些杂质如Pb、Sn可分布其中，使阳极泥呈失活的MnO2［6］.对原样阳极泥的微区进行分析，如图1所示，阳极泥以“封闭相”的形式存在于胶状体系中［9］.

2综合利用的现状

通过分析国内外关于电解锰阳极泥的研究现状，各资源利用现状的主题思路分三类：

第一类采用还原方法，以木炭、石墨等为还原剂在高温焙烧反应或以生物质、亚硫酸、硫铁矿、SO2等为还原剂，使阳极泥中的Mn4＋转变为Mn2＋进入溶液（MnSO4），而铅等杂质则以固相存在，固液分离即可实现锰的综合利用；第二类采用活化阳极泥方法，通过酸浸、焙烧酸浸、碱氧化等方式脱除阳极泥中的杂质元素．酸浸活化阳极泥，或者通过焙烧，改变阳极泥中MnO2的晶型，再通过H＋或还原剂促使Mn2O3（或高锰酸盐）重新生成MnO2，然后获得活性MnO2；第三类物理法，将阳极泥进行预处理，然后制成浆料，用以作为金属掺杂二氧化锰粉体，用作电池原材料．

2．1硫酸锰制备

利用阳极泥中的锰（Ⅳ）具有氧化性的特点，采用低价硫化物、有机物等作为还原剂，在硫酸体系下，将阳极泥中的锰还原得到锰（Ⅱ）溶液，再通过固液分离，得到相应的产物，滤液经过净化即为硫酸锰溶液，滤渣即为铅精矿（含铅残渣）．

2．1．1以含硫化合物为还原剂的研究还原阳极泥中的锰时，常用的含硫化合物的还原剂为FeS2、SO2、Na2SO3等．沈慧庭［10］以含硫质量分数≥45%的硫铁矿为还原剂，在硫酸体系中进行反应，反应完成后进行过滤，向滤液中加入氨水和硫化铵，去除多余重金属杂质，得到符合电解锰生产质量要求的硫酸锰溶液．所得滤渣为含铅质量分数达55%以上的合格铅精矿，回收率达到90%．黎应芬［11］以FeS2－H2SO4－H2O体系对电解锰阳极泥进行了进一步浸出试验，考查了搅拌速率，用矿量，硫酸浓度，黄铁矿浓度、反应温度、颗粒粒径等影响因子对锰浸出量的影响，结果表明，当体系中阳极泥∶黄铁矿∶硫酸的质量比为1∶0．75∶0．92时，控制反应温度85℃，搅拌速度为500r／min，颗粒粒径小于0．15mm等工艺条件，锰的回收率可达93%，但此法未对含铅残渣作分析．

刘建本等［4］采用电解锌过程中的含SO2尾气为原料，将尾气通入电解锰阳极泥泥浆中，利用SO2的还原性，将阳极泥中的MnO2还原成Mn2＋，然后用氨水调节浸出液的pH至5．5左右，使阳极泥中的部分杂质形成氢氧化物并加以去除，最后采用SDD进行第二次净化，结晶即得MnSO4，当通入尾气流量为16L／min时，Mn2＋转化率达90%以上．高从卷［12］等把经过干燥和磨矿后的阳极渣在硫酸性体系中混合均匀，通入SO2（体积分数99%）气体，利用蒸汽控制反应温度为70～90℃，反应5～8h，锰浸出可达96%以上，过滤得到含铅质量分数为15%～32%的铅渣．彭中维［13］等在硫酸和亚硫酸钠体系中，控制反应条件为质量比Na2SO3∶MnO2＝1．4∶1，液固比3∶1（g/mL，下同），反应时间0．5h，此时锰的浸出率可达92．6%．

采用无机硫化物作为还原体系，探索了处置锰阳极泥的途径，且锰回收率较高（90%以上），但此还原体系在酸性条件下容易产生H2S、SO2等气体，同时会出现酸性废水、废渣等二次污染问题．

2．1．2以有机物为还原剂的研究将有机物在硫酸体系中进行水解，使大分子（多糖类）有机物水解为小分子（单糖类）有机物，利用其还原性对阳极泥中的锰进行浸出．刘贵阳［14］选用玉米秆、木薯淀粉、甘蔗渣和废糖蜜4种有机还原剂对某电解锰阳极泥进行了还原浸出试验，结果表明，在获得相同锰浸出率条件下，还原剂用量排序如下：

淀粉＜玉米秆＜废糖蜜＜甘蔗渣（水解）．以玉米秆为还原剂，阳极泥锰浸出率可达97．01%，浸出渣经浸出除杂处理，铅品位可提高到60．79%，达到三级铅精矿要求，铅回收率为82．52%．沈慧庭［15］亦采用玉米杆为还原剂，锰的浸出率为96．33%，碳酸锰产品中含锰质量分数为44%，符合工业级碳酸锰产品质量要求；铅精矿产率为9．45%，回收率为90．63%，铅品位为58．60%，达到四级品要求．

牛莎莎［16］等则采用桔子皮－硫酸体系还原浸出锰阳极泥，探索了桔子皮的用量、时间、温度以及硫酸加入量等工艺条件对锰浸出率的影响，其实验结果显示，当浸出温度为80℃，物料比1∶5，固液比1∶4，浸出时间2h，锰的浸出率可达96%，而铅的浸出率仅为0．2%.黄齐茂［17］等采用木屑为还原剂，锰浸出率达99．5%以上，回收率达98%.采用有机物作为还原体系，其原材料丰富，成本较低，工艺技术简单，锰浸出率较高，但产生的废水水质未做分析，同时残渣未做处理，处置不当存在环境风险.

2．2二氧化锰的制备

根据阳极泥的基本特性，制备二氧化锰的方法主要有以下三种：

a.焙烧酸浸法：

将阳极泥中的MnO2通过转型焙烧，使其转变为Mn2O3，然后在酸性体系中使Mn2O3发生歧化反应而转变为Mn2＋以及MnO2，最后将溶液中游离的Mn2＋氧化成MnO2.何溯结［18］等以硫酸体系中，对阳极泥进行浸出试验，结果表明，控制酸矿质量比0．54∶1、固液比1∶3，然后添加阳极泥质量25%的NaClO3，在90℃下浸出6h，锰的转化率可达89．44%，此法获得的MnO2产品的放电性能极大增强，在3．9Ω连续放电0．9V的时间可以达到450min，符智荣［19］分两次加入NaClO3（理论值的1．2倍）进行氧化，可以获得较高产率及视比重（1．54g／cm3）的MnO2，其转化率84．6%.尚伟［20］等先采用酸浸，然后将阳极泥置于350℃下焙烧1h，使得阳极泥中MnO2质量分数提高至79%，得到的MnO2电化学性能较好，可用于锌锰电池正极材料.

b.焙烧氧化法：

将MnO2、MnO和碱在高温下进行焙烧，使阳极泥中的锰以锰酸盐的形式进入溶液，杂质则以固态形式存在，从而达到分离锰与杂质的目的.申永强［21］等将阳极泥与NaOH以质量比为1∶1～1∶1．05进行混合，将混合物在450℃至470℃煅烧3h，此时MnO2转变为Na2MnO4，过滤，调节pH＝10，向滤液中加入适当比例的还原剂（甲醛），当溶液中出现微量的晶种时，继续加热并搅拌，得到初级化学二氧化锰，其质量分数为92%，水质量分数小于3%，杂质质量分数小于0．3%，产品产率75%，视比重为1．61g/cm3.

c.活化法：

采用物理或化学的方法，在不改变阳极泥的晶型条件下，实现对阳极泥的利用.卢周广［22］等将电解锰阳极渣进行筛选、漂洗、烘干等预处理工序后，与水、钢球、添加剂混合，球磨，制得含锰复合浆料，用压滤机过滤，取滤渣，烘干，制得用作电极材料的金属掺杂的二氧化锰粉体，其具有较好的电化学活性，可表现出双层电容特性.齐牧［23］等向浸出罐内加入工业水，再投入稀盐酸溶液和平均粒径为130～160um的电解锰阳极泥颗粒混合搅拌，利用蒸汽加热，进行浸出反应；用氨水调溶液pH值，压滤，烘干，得含活性二氧化锰含量为87%～93%的沉淀物.陶长元［24］等以干燥阳极泥质量：

H2SO4溶液（2mol/L）体积＝1g∶5～10mL的比例与2mol／LH2SO4溶液充分混合，过滤，滤渣于105℃下烘干，最后以干燥阳极泥：

离子液＝75g∶1～10mL的比例加入离子液体并混合均匀，从而制备出含活性二氧化锰的电池原料，其视比重达1．73～2．04g／cm3，活性二氧化锰含量在78．8%以上，电池性能测试显示其连续放电时间可达330min.段宁［25］等采用碳粉、碳渣、石墨等为还原剂，在800～1600℃下将MnO2还原为MnO，最后在氮气、还原气氛下冷却制得MnO混合产物，产物回用至电解金属锰原料.

利用高温焙烧方式，阳极泥变化过程MnO2→Mn2O3→MnO2，可获得电化学性能优异的电池原料，且MnO2产率90%以上，操作简单，可适用工业化，但能耗较大，且缺乏更深层次的机理分析.采用物理法虽对阳极泥初步实现了回收再利用，但因阳极泥的产生特性，简单的物理法难以保证电池原料制备电池的稳定性.

2．3锰酸锂的制备

利用阳极泥中锰含量较高的特点，通过对阳极泥进行预处理，制备合成锰酸锂电池材料用前驱体，然后按照配比加入锂源，合成锰酸锂材料.严浩［26］采用响应曲面法综合研究了浸出温度、硫酸用量以及葡萄糖用量等工艺条件对阳极泥中的锰浸出率的影响，并在此基础上采用沉淀法合成羟基锰化物，最后以羟基锰化物配以碳酸锂，合成产品锰酸锂.其结果显示：

在80℃的硫酸溶液体系中，控制葡萄糖／阳极泥质量比为0．175∶1．00，反应90min，然后在pH＝8．7的氨水中充分搅拌，并在100℃下陈化6h，最后通入氧气加入双氧水，制得前驱体MnOOH（Mn质量分数＝93．22%），配以碳酸锂，在700℃焙烧24h，制备的锰酸锂首次放电容量为129．03mAh·g－1.此法在工艺操作上条件苛刻，工业难度大，为解决工艺操作的简单性，黄良取［9］提出洗涤－高温焙烧－浸取的工艺去除阳极泥中的杂质，然后利用净化后的阳极泥为锰源制备锰酸锂.其结果显示，采用2mol/LNH4Ac浸出焙烧于800℃的阳极泥，浸出时间6h，液固比8∶1，制备出的前驱体Mn2O3质量分数95%以上，然后配以碳酸锂，制备出的锰酸锂的首次充放电容量可达100～110mA·h/g，但此法得到的锰酸锂正极材料循环性能较差，需进一步的提高阳极泥中的除铅问题．

2．4硒的回收

阳极泥中含有相当含量的硒，若不处理，不仅造成资源浪费，且无机硒为剧毒物质，处置不当易造成环境污染．粟海峰［27］等针对阳极泥中的Se提出了超声波强化回收Se的工艺方法，其研究结果显示，控制阳极泥质量：

强碱质量比为1∶0．10～1．00，液固比为1．5：

1～10∶1，搅拌速度100～400r/min，反应温度40～98℃，超声波功率为10．0～100．0（阳极泥）g/kW，反应时间10～60min的条件下，浸出液中硒浸出率在95%以上，铅浸出率在1%左右，锰不被浸出．此法采用较简单的工艺解决了硒的回收问题，提高了阳极泥的综合利用价值，但未综合考虑锰与铅的回收．

3展望

为进一步推进阳极泥的综合利用，降低阳极泥的堆存风险，依据现有的综合处置技术，需重点研究以下三个方面：

a.优化电解锰生产工艺，减少阳极泥的产生，提高电解锰产品收率；b.进一步研究分析阳极泥的成分及结构，重点分析杂质元素在阳极泥中的赋存形态，优化工艺路线，推进阳极泥的净化机理研究；c.以阳极泥的基本特性为基础，结合当前新兴能源材料的研究方向，探究最佳的阳极泥利用途径，以同时解决新能源材料原料枯竭和阳极泥堆存的问题．当前锂离子电池正极材料的发展以高压密度钴酸锂、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料为代表，其中以研究开发的5V高压尖晶石型锰酸锂为未来第三代电池材料的发展方向［28］，以净化后的阳极泥为锰源，立足阳极泥本身的晶体特性，制备改性锰酸锂电池正极材料，不仅解决阳极泥的出路问题，而且为电池材料用锰源提供了新方向．张春霞等［29］研究表明，Pb改性的锰化物有益于延长第1电子当量化放电，同时，牛莎莎等［30］研究表明Pb掺杂的锰酸锂电池循环性能有一定的改善．

在推进阳极泥的利用进程中应遵循的原则：

a.利于实现工业化，综合考虑技术和经济等因素，技术上操作应简单，经济上可行；b.实现锰、铅为主的综合利用且尽量避免产生二次污染．

致谢

感谢湖北省化工清洁生产中心、厦门大学环境与生态学院卢静静、武汉工程大学资源与土木工程学院汪振东对本研究的帮助．

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