一氧化碳与二氧化碳转化催化剂.docx

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一氧化碳与二氧化碳转化催化剂

一氧化碳和二氧化碳转化催化剂

1、一氧化碳转化催化剂

随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。

由天然气或煤气化生产合成气（CO+H2），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。

由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。

CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲

醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。

目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂体系等。

催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、

C2+OH选择性和醇产率等。

1改性甲醇合成催化剂

对甲醇合成催化剂Zn-Cr、Cu-Zn通过添加碱金属助剂改性可获得低碳混合醇。

其中改性的Zn-Cr催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450℃）、高压（12～16MPa）下进行，具有最大异丁醇选择性。

而改进的Cu-Zn则为低温低压下碱金属促进的甲醇合成催化剂，对合成气转化具有较高的转化率。

关于改性的Zn-Cr催化剂，主要是K或Cs促进的Zn/Cr尖晶石结构催化剂，碱金属K、Cs的添加，尤其是Cs助剂可显著提高目标产物的生成速率。

催化剂的研究通常发生在气固相间，通过对超临界流体中Zn-Cr-K催化剂上合成气制低碳醇的研究，发现超临界相的存在有利于提高CO转化率，促进碳链增长，提高C2＋OH含量，且催化剂对生成醇的选择性随反应温度的变化缓慢。

碱金属的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化剂上生成低碳醇，其中Cs是最好的助剂，Rb和K次之，但K价格相对便宜，通常被用作Cu-Zn催化剂的助剂。

另外，Al2O3或Cr2O3被用作结构助剂以增加催化剂比表面积和防止烧结。

对含Cr的Cu-Zn催化剂研究表明，Cr含量显著影响催化剂活性和选

择性，当Cr含量较低时，催化剂上可获得最优的低碳醇产率，作为结构助剂，使催化剂具有较大的比表面积、抑制Cu颗粒的烧结，使催化剂具有优良

的稳定性。

研究发现，助剂Cs的质量分数对Cu/ZnO/Al2O3催化剂上合成低碳醇的性能影响显著。

2、Cu-Co体系催化剂

Cu-Co体系催化剂又称改性的F-T合成催化剂。

催化剂的主要物相为Cu-Co尖晶石相，在合成气反应介质中，Cu-Co尖晶石相被消耗，产生高度分开的Cu-Co簇，是醇形成的活性位。

通过对共沉淀法和灼烧法制备的Cu-Co尖晶石化合物的对比研究发现，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性。

超声辅助的反相共沉淀法制备的Cu-Co基催化剂具有较小的颗粒尺寸、较大的比表面积、活性组分高度分散等，可有效提高合成低碳醇的催化性能。

随着对制备工艺研究的深入，等离子体和高能球磨等非常规技术也被应用于Cu-Co基催化剂的制备。

等离子体技术作为一种有效的分子活化和表面改性手段，可产生大量非平衡高能活化物种，使活性组分高度分散且在表面富集，并产生晶格缺陷等效应，提高反应的转化率和目标产物的选择性。

3、MoS2基催化剂

MoS2基催化剂因具有独特的耐硫性，较高的活性和醇选择性以及寿命长等优点，被认为是最具有应用前景的合成低碳醇催化体系之一。

传统硫化钼催化剂对CO加氢合成低碳醇的反应活性和C2+OH选择性均较低，过渡金属尤其是Fe、Co、Ni的加入，因具有较强的加氢能力和促进碳链增长的能力，可提高催化剂活性和C2+OH选择性。

以Co作为第二组分添加少量K助剂的担载型Mo-Co-K催化剂的研究较多，其中还原态Co是碳链形成必不可少的组分，且随Co含量的增大C2+OH选择性增加。

贵金属Rh作为MoS2基催化剂的助剂时，可催化反应物分子CO的解离、插入和加氢等。

MoS2基催化剂上低碳醇形成的活性和选择性还受载体的显著影响。

通过研究发现活性炭为载体时，催化剂具有较高的活性.

CO选择催化加氢合成低碳混合醇是煤炭资源洁净利用的重要途径之一，低碳醇作为燃料和汽油添加剂对国家能源战略具有十分重要的意义。

4、CO甲烷化催化剂

为开发性能较优的合成气甲烷化催化剂，采用固相混合法制备了20%Ni/Al2O3催化剂，通过H2程序升温还原（H2-TPR）和X射线衍射（XRD）表征发现，简单固相混合法制备的催化剂具有较好的分散性和还原性能。

在CO甲烷化反应体系中随着温度、压力和进料比的增大，催化剂稳定性增强；空速增大，催化剂稳定性降低。

催化剂由于表面沉积无定形胶质碳（Cβ）而失活，升高温度和压力会使催化剂表面活性碳物种（Cα）向更稳定的蠕虫状碳（Cv）和石墨型碳（Cc）沉积，从而催化剂稳定性增强。

5、CO气相催化合成草酸二乙酯催化剂

利用颗粒强度实验机,对CO气相催化氧化偶联制草酸二乙酯催化剂的载体和催化剂强度进行测试。

结果表明,随焙烧温度的升高,载体和催化剂的破碎强度明显提高,不同类型的Al2O3,

其强度差别较大。

由不同方式得到的α-Al2O3的强度也不相同。

断裂强度随焙烧温度的升高变化不大。

焙烧温度越高,催化剂强度比载体强度增加得越多。

催化剂强度随助催化剂含量增加而增大,但不随活性组分负载量发生明显变化。

经1000h实验,催化剂的强度没有变化,符合工业生产的强度要求。

6、CO歧化制备纳米碳纤维催化剂

Fe催化剂上CO歧化制备纳米碳纤维（CNFs）过程中起到一定的催化作用。

随着还原时间和温度的增加，催化剂的相态不同，粒径也从20~30nm增加到

500~2000nm。

催化剂的相态和粒径对CNFs的生长速率、产率和形貌结构有显著影响。

还原处理后催化剂初始粒径较

大时，催化剂在生长过程中发生多次分裂过程，生成的CNFs直径不均匀；催化剂初始粒径较小时，催化剂上大量积碳

而快速失活。

催化剂中同时存在Fe3O4和Fe时，制备的CNFs弯曲和团聚较为严重。

600℃还原20min的催化剂上可获得产率较高、躯干较直且直径较为均匀的CNFs。

7、合成气直接制二甲醚的Cu基双功能催化剂采用共沉淀沉积法制备了一系列CuO/ZnO/ZrO2/MnO2/HZSM-5比例不同的二甲醚合成催化剂,并在固定床高压流动反应装置上,以自制的含氮合成气（V（H2）∶V（CO）=2.13）为原料考察了催化剂制备条件和组分比例对催化剂性能的影响.结果表明,当共沉淀温度在75℃、pH值在10左右,n（CuO）∶n（ZnO）∶n（ZrO2）∶n（MnO2）=1∶1∶0.5∶0.01、m（MnO2-（CuO-ZnO-ZrO2）∶m（HZSM-5）=3∶1时,催化剂的活性和选择性最好,在反应压力为4.0MPa,原料空速为1000h-1,反应温度为250℃时,CO转化率达到87.81%,二甲醚收率达到65.07%.TPR、XRD、XPS等测试结果表明,在MnO2-（CuO-ZnO-ZrO2）/HZSM-5催化剂中,ZnO能提高CuO组分的分散度,使活性中心增加,并与MnO2协同作用,促进电子传递,增强了催化剂的活性和选择性.

二、CO2转化催化剂

二氧化碳是排放量最大的人为温室气体，也是尚待开发利用的碳资源。

解决二氧化碳问题迫在眉睫。

二氧化碳储存或填埋成本过高，且对环境可能产生潜在危害，世界各国越来越多地关注二氧化碳化学利用，与二氧化碳化学利用相关的学术论文发表数量逐年快速递增，相关的学术会议也逐年递增。

CO2化学利用对碳资源利用、化解产能过剩、完善相关产业链有重要意义，CO2转化催化剂研究因此受到广泛关注。

1、基于强抗积碳的CO2重整镍基催化剂

在早期的研究中，贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）因其较高的活性和稳定性常常作为催化剂的活性组分，然而由于其成本昂贵，不易工业化，因此，价格低廉的贱金属Ni作为贵金属的替代品，逐渐成为研究热点。

大量研究表明，催化剂抗积碳性能力直接影响了催化剂的催化活性。

具有载氧性的载体负载活性金属Ni后，载体表面形成氧空位，可以促进CO2活化解离，生成CO和O，生成的表面O更容易与CH4反应；添加助剂可调整Ni基催化剂表面酸碱性，增强金属与载体相互作用，提高活性组分的分散度，调变金属原子的电子密度，从而增强催化剂抗积碳性能。

稀土金属助剂可促进CO2的吸附和解离，从而促进表面O的生成，生成的表面O更易于与CH4反应；减小催化剂上Ni粒子的尺寸，提高催化剂活性组分的分散度，增强载体的碱性和储氧能力以及增强Ni金属与载体间的相互作用，都能显著提高催化剂的抗积碳性能。

2、在CO2甲烷化反应中等离子体还原催化剂

等离子体还原催化剂具有较小的活性组分粒径、较高的活性组分分散度以及较高的表面碱性，这些特性有利于催化剂活性位对CO2的化学吸附，使其在甲烷化反应中表现出较好的低温活性．

3、CH4/CO2重整反应中Ni-Co双金属催化剂

CH4/CO2重整反应是近年来备受关注的一个反应。

因为这个反应不仅消除了两种能够产生温室效应的气体，而且利用这两种气体以1∶1的反应能够

生成1∶1的合成气，该合成气可以直接进行F-T反应。

Ni-Co双金属催化剂在该反应中起到良好的催化作用。

4、二氧化碳和环氧丙烷共聚催化剂

CO2与环氧丙烷反应制备环状碳酸酯是CO2资源化的重要方式之一。

环状碳酸酯是重要的工业原料，可广泛应用于纺织、印染、电池等方面，同时也是性能优良的溶剂和有机合成中间体。

CO2与环氧烷合成环状碳酸酯的关键在于如何活化热力学性质比较稳定的CO2，因此选择合适的催化剂很重要。

以Co、Zn、Fe金属为中心的新型金属Salen（醛和氨缩聚可以生成一种碱类,因为是HugoSchiff发现的,因此一般称之为席夫碱.如果有两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚,生成的螯合席夫碱（Sali-cylaldehydoethylenediamine）,一般简称Salen:

）配合物，在较温和的反应条

件下对二氧化碳与环氧丙烷等脂环族环氧化物共聚起催化作用。