氧化石墨烯与PVA复合材料的研究.docx
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氧化石墨烯与PVA复合材料的研究
氧化石墨烯与PVA复合材料的研究
随着社会经济的高速发展及人们的生活的提高，人类对材料的要求也越来越高了，这促使了科学家们更加注重新材料的研究。
新材料是指新近发展的或正在研发的、性能超群的一些材料，具有比传统材料更为优异的性能。
新材料技术则是按照人的意志，通过物理研究、材料设计、材料加工、试验评价等一系列研究过程，创造出能满足各种需要的新型材料的技术。
石墨烯是一种新型的纳米二维单片层状的石墨材料，它的碳原子在同一平面上以六角蜂窝形紧密堆积而成的。
石墨烯自从2004年问世后，表现出很多奇特的物理性能，它有优良的电学、热学、力学、光学等性能，因此石墨烯成为人们研究最热门的领域。
但由于石墨烯的化学结构较为稳定，在水相中分散度较差，因而限制了其应用。
氧化石墨烯（石墨烯的衍生物）由于表面具有大量含氧基团，如羟基、羧基、环氧基团等，在水相中具有很高的分散性，拓展了石墨烯的应用。
本文通过改进的Hummers方法制备单层的氧化石墨烯，并用物理溶液混合法制备氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料，通过湿法纺丝的方法，得到性能良好的纤维。
关键词：
PVA，氧化石墨烯，复合材料
第一章绪论
1.1引言
众所周知，碳元素有着很多的同素异形体，而我们最熟悉的就是石墨（sp2杂化）和金刚石（sp3杂化），金刚石是目前硬度最大的物质，测定物质硬度的刻画法规定，以金刚石的硬度为10来度量其它物质的硬度。
而石墨是最软的矿石，这两个同素异形体却有着截然不同的性能，这主要决定于它们的结构不同。
1985年富勒烯[1]的发现和随后1991年碳纳米管[2]的发现使碳家族增加了新成员，也引发了纳米材料研究的热潮。
至少有一个分散相的一维尺度在1~100nm之间的复合材料[3]就称之为纳米复合材料,我们也常称其杂化材料。
纳米复合材料是通过有机物—无机物或者是有机物—有机物之间的协同作用，使得复合材料比相应的普通的宏观或是微米级复合材料在力、热、电、磁学各个方面都表现出优异的性能，在各项性能上都有着很大的提升。
1.2石墨烯的简介
2004年，英国曼彻斯特大学的物理教授AndreGeim[4]第一次用机械剥离的方法，通过将石墨分离成较小碎片，并从得到的石墨碎片中选取较薄部分，然后用一种特殊的胶带黏住薄片的两侧，将胶带撕开后，薄片被一分为二，当多次重复这样的操作后，薄片越来越薄，甚至能够得到一部分仅由一层碳原子构成的石墨片层，这样得到了石墨烯。
研究表明，石墨烯具有奇特的电性能，它有极高的载子迁移率（200000cm2/Vs）、电导率和极高的热导率（3000W/（m·K））[5]，它还具有良好的对光的透过率和导电性。
此外，石墨烯还具有很好的力学性能，它的断裂强度达到116GPa，拉伸模量可达1100GPa，它还有极大的比表面积（2600m2/g）[6]。
并且对于生产化来说，氧化石墨烯的原料易得，价格低廉。
这种种特点，使得石墨烯的研究热潮不退，成为材料领域的热点课题。
1.2.1石墨烯的结构
石墨烯（graphene）即单片层的石墨，它由一层呈六角网状排列的碳原子构成，并且可以在二维空间上无限的延伸。
它的碳原子之间是通过σ键连接的，因此石墨烯具有优异的的结构刚性和力学性能。
由于碳原子有四个价电子，除去成键的电子，每个原子还有一个未成键的π电子，而这些π电子与平面成垂直的方向会形成π轨道，这些π电子使得石墨烯具有较好的导电性，石墨烯是目前的材料中导电性最好的。
通过图1.1，我们为您可以看到，假如我们将石墨烯片层卷曲，石墨烯会变成C60的球状；而若将石墨烯卷成中空的圆筒状状就变成了碳纳米管；而若将石墨烯堆叠在一起，则变成了我们熟知的石墨[7]。
图1.1石墨烯的结构及其演变成C60、碳纳米管和石墨的示意图
1.2.2石墨烯的制备
由于石墨烯的那些优异的性能，越来越多的研究者关注石墨烯的制备方法。
其中较为直接的方法是微机械剥离法，它是通过机械力从石墨晶体的表面直接分离出石墨烯片层，但是这种方法剥离出的石墨烯片层的尺寸不好控制并且也较费时费力，而且通常无法得到纯净的单层石墨烯。
化学剥离法主要是通过化学处理使石墨氧化，使石墨的片层距离变大，然后通过剥离的方式制备得到稳定的准二维氧化石墨烯悬浮液，再于水合肼或者其他碱性条件下进行还原从而得到石墨烯，这种方法得到的石墨烯形态更接近单层结构，原料易得，价格低廉，且因而引起人们广泛的关注。
而目前用的较多的还是化学还原法，既是先得到氧化石墨烯，然后再除去氧化石墨烯上的那些官能团。
1.2.3石墨烯的应用
石墨烯由于具有很好的导电性，是纳米电路的理想材料，同时也是验证量子效应的理想材料。
但是由于完整的石墨烯基本没有带隙，极大地限制了它在半导体器件上的应用，所以为石墨烯开启一个带隙，是一件非常重要的课题。
因为石墨烯是透明的,用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。
透明的石墨烯薄可制成优良的太阳能电池。
石墨烯薄膜是一种平坦的单原子碳薄，可用于取代透明导电的ITO电极用于有机太阳能电池。
这些薄膜还用于取代显示屏中的硅薄膜晶体管。
石墨烯运送电子的速度比硅快几十倍[8]，因而用石墨烯制成的晶体管工作得更快、更省电。
美国南加州大学的研究人员开发了一种柔性碳原子薄膜透明材料，并用它制作出有机太阳电池。
此外，石墨烯在纳米复合材料、储能材料方面有极大的应用。
1.3氧化石墨烯的简介
氧化石墨烯（grapheneoxide）又可被成为功能化石墨烯，它是一种重要的石墨烯的衍生物。
氧化石墨烯的基本结构和石墨烯大体一致，只是多了一些含氧官能团。
由于石墨烯的直接制备较为困难，无法实现大规模的生产化，因而人们想到制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原得到石墨烯，因此氧化石墨烯的制备至关重要。
1.3.1氧化石墨烯的结构
氧化石墨烯其实就是单层的氧化石墨，而通过还原氧化石墨烯就可以得到结构、性能稳定的石墨烯。
它的基本结构与石墨烯的结构基本相同，只是多了一些含氧官能团，比如：
羰基、羟基、羧基、环氧官能团等等[9]，这些官能团的引入极大的增加了氧化石墨烯的活泼性，使得氧化石墨烯能够和很多物质反应，具有很强的化学反应能力。
通过研究表明，这些含氧官能团是处在二维的基面上的，羰基和羧基是位于石墨烯的边缘处，而羟基和环氧官能团是处在石墨烯的基面上的[10]。
由于这些含氧官能团的存在，使得氧化石墨烯能够在水中分散性很好且并不需要表面活性剂。
图1.2氧化石墨烯的结构示意图
1.3.2氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯的制备方法较多，而最常有的是Hummers法[11]。
因为Hummers法的氧化程度较之其他方法要高的多，并且此方法较为安全、对环境的损害更小。
氧化石墨烯的制备方法一般都两步，首先是制备氧化石墨，然后是氧化石墨剥离。
制备氧化石墨目前最常用的是化学法。
氧化石墨的制备都是让石墨与强的氧化剂发生化学反应在一定的条件之下，使得石墨片层上引入含氧官能团。
而氧化石墨的剥离就是在氧化石墨上施加一定的外力，使得氧化石墨的片层之间克服范德华力而解离，从而就得到了氧化石墨烯。
对于氧化石墨的剥离，可以用机械剥离法、电化学法[12]、超声分散法、高温高压生长法[13]、热膨胀法，而用的比较多的方法就是超声分散，因为超声分散的剥离程度较前几种要高，并且超声前后没有化学变化。
1.4氧化石墨烯的还原
还原氧化石墨烯是大量制备石墨烯的重要途径，通常还原氧化石墨烯的方法有还原剂还原法、电化学还原法、微波还原法、高温热处理还原法等等，其中常用的是化学还原剂还原法和高温热处理还原法。
高温热处理还原法要求的温度很高，并且需在气氛中进行，成本较高。
化学还原剂还原法中有金属氢化物还原、肼类还原、卤化物还原等。
第二章实验内容
2.1.实验试剂
药品名称
药品级别
生产厂家
石墨粉
化学纯
国药集团化学试剂有限公司
过二硫酸钾
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
五氧化二磷
分析纯
天津市光复科技有限公司
高锰酸钾
分析纯
成都市科龙化工试剂厂
浓硫酸
分析纯
成都市新都区木兰镇工业开发区
盐酸
分析纯
成都市新都区木兰镇工业开发区
30%过氧化氢
分析纯
成都市新都区木兰镇工业开发区
2.2实验仪器
仪器名称
生产厂家
MFP-3D-SA标准型原子力显微镜
美国AsylumResearch公司
S-4800场发射扫描电镜
日立公司
CMT8502微机控制电子万能试验机
美特斯工业系统有限公司
RSPO1-5数字注射泵
嘉善瑞创电子科技有限公司
SB-5200DT超声波清洗仪
宁波新芝生物科技股份有限公司
TG16G台式高速离心机
湖南凯达科学仪器有限公司
DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱
上海一恒科技有限公司
VC830L数字万用电表
深圳市胜德精密仪表有限公司
2.3氧化石墨烯的制备方法
改进的Hummers方法制备氧化石墨烯:
第一步：
在250mL烧杯中，加50mL浓硫酸（98%），加热至90℃；称取10g过硫酸钾（K2S2O8）和10g五氧化二磷（P2O5），依次加至烧杯中，使之完全稀释溶解；溶液冷却至80℃，随后加12g石墨，搅拌约30min，冒泡；混合物在80℃下保持4.5h；用2L去离子水稀释，静置过夜；除去上清液后，用0.2um滤纸过滤溶液，并用去离子水清洗掉残余的酸；过夜干燥。
第二步：
浓硫酸460mL加至2L的烧杯中，用冰盐浴冷却至0℃；加入第一步所得的预氧化的石墨，待搅拌均匀后，缓慢加入60g高锰酸钾（KMnO4），使温度不高于10℃；撤去冰浴，将烧杯加热至35℃，保持2h；在冰浴条件下，加入920mL的去离子水（20～30mL等份加入），且温度不超过50℃，搅拌2h；加入2.8L的去离子水，随后再加入50mL的30%的H2O2，溶液呈现亮黄色；静置上述溶液至分层后，移除上清液，用5%的盐酸溶液清洗两遍，后用去离子水洗；离心洗涤至pH≈6，超声处理30min；冷冻干燥后，得到氧化石墨烯。
2.4纺丝溶液的制备
配置5mg/ml的氧化石墨烯溶液：
称取1g干燥好的氧化石墨烯，溶解于160ml的去离子水和40ml的二甲基亚砜（DMSO）中，电磁搅拌两天使之溶解，然后超声1h。
配置5％PVA的DMSO溶液：
称取2g的PVA，并加入34.5ml的去离子水，80℃下，搅拌使之充分溶解。
量取100ml的氧化石墨烯溶液，加入3.7ml的PVA溶液，电磁搅拌使之混合均匀，将此混合溶液和剩余的氧化石墨烯溶液分别在50℃下搅拌浓缩，分别得到氧化石墨烯/PAN纤维和氧化石墨烯纤维的纺丝溶液。
2.5湿法纺丝制备纤维
将纺丝原液吸入5ml注射器中，并通过离心出去原液中的气泡，然后将注射器安装在数字注射泵上，启动程序，纺丝原液将通过喷丝孔进入丙酮的凝固浴中，稍等片刻后，用镊子将纤维夹出，放入无水乙醇中清洗，出去纤维中的水分，最后取出纤维自然干燥即可。
2.6纤维的还原
将所得到的氧化石墨烯纤维和氧化石墨烯/PVA纤维加入一定量的氢碘酸在90℃的油浴下进行还原，1h后，取出纤维并用无水乙醇清洗5遍。
即得到了石墨烯纤维和石墨烯/PVA纤维。
第三章分析表征与结果讨论
3.1氧化石墨烯的表征
3.1.1扫描电镜观察
可以利用SEM更清楚的了解氧化石墨烯的微观结构。
图3.1为不同放大倍数的氧化石墨烯的SEM照片，我们可以观察到，超声后的氧化石墨烯以单片层形式存在，从图中可以看到氧化石墨烯呈现出透明的纱状，透明性的不同是因为薄层厚度的不同所造成的，因此说明制备出的氧化石墨烯并不全都是单层结构，而且还存在片与片层之间的相互叠加，这可能是由于超声不完全所造成的。
并且由图可看出，氧化石墨烯表面存在明显的褶皱，这可能是由于石墨经过氧化后，含氧官能团使片层之间的相互作用力减弱，使得石墨片层之间相互卷曲折叠而形成。
图3.1氧化石墨烯SEM
3.1.2原子力显微镜测试
将氧化石墨分散在去离子水中，再将之超声分散，即可得到稳定的氧化石墨烯悬浮液。
这样，我们就可以使用AFM测试分散在水中的氧化石墨烯片层的厚度。
图3.2氧化石墨烯的AFM照片
我们知道在AFM照片中，颜色的深浅是对应着该点高度大小的，假如颜色越暗说明高度越小，而颜色越亮就说明了高度越大。
图3.2（A）即为氧化石墨烯的AFM照片。
在照片中我们可以看到在代表石英基质的暗黄色的区域内有几片较亮的区域，这些区域就代表着氧化石墨烯片层。
图（B）是根据图（A）中的画线方向进行高度测试的标尺，图（B）上两个蓝色标点是对应图（A）中的红线上的两个蓝色标点，图（B）中两点的高度差就对应着氧化石墨烯的片层厚度，因此通过AFM照片，氧化石墨烯的厚度大约在1nm左右，我们可以确定实验成功制备出氧化石墨烯。
但是，所得到的氧化石墨烯并不全都是单层片状结构，而是存在单层片结构的相互叠加。
氧化石墨烯在水中经过超声分散后能够以单分子层的形式稳定存在。
均匀分散的氧化石墨烯片层可以很好的与聚合物相容，从而紧密聚合形成均匀分散的复合材料，可以提高复合材料性能的稳定性。
3.2纤维的SEM照片
图3.3，3.4为将还原后的纤维用液氮淬断后所拍的SEM照片。
图3.3石墨烯纤维SEM
图3.4石墨烯/PAN复合纤维SEM
由SEM照片，通过计算可得到纤维的直径：
纯石墨烯纤维直径为0.038um
石墨烯-PVA复合纤维直径为0.027um
3.3纤维力学性能测试
采用微机控制电子万能试验机测试氧化石墨烯纤维与氧化石墨烯/PVA复合纤维拉伸强度，拉伸弹性模量和断裂伸长率。
拉伸速度:
mm/min，夹具间距离mm。
GO纤维拉伸性能试验报告
执行标准
GB/T1040.2-2006
纤维拉伸性能
引伸计标距
试样直径
60mm
0.038mm
最大力
拉伸强度σM
断裂力
拉伸弹性模量Et
N
MPa
N
MPa
第1根
0.20
172.22
0.19
6439.01
第3根
0.19
169.40
0.19
6871.70
第5根
0.13
114.41
0.12
5676.51
第6根
0.17
152.48
0.17
7287.83
GO/PVA纤维拉伸性能试验报告
执行标准
GB/T1040.2-2006
纤维拉伸性能
引伸计标距
试样直径
60mm
0.015mm
最大力
拉伸强度σM
断裂力
拉伸弹性模量Et
N
MPa
N
MPa
第2根
0.13
229.42
0.13
16060.04
第4根
0.12
218.25
0.12
14256.86
第5根
0.13
229.42
0.13
12491.41
3.4纤维导电性能的测试
用数字万用电表测量纤维的电阻。
将纤维展直，截取其中的1cm的长度，用数字万用电表测量一定长度纤维的电阻：
纯石墨烯纤维电阻R1=427Ω石墨烯-PVA复合纤维电阻R2=1600Ω
由前面的纤维的SEM得到：
纯石墨烯纤维直径为D1=0.038um
石墨烯-PVA复合纤维直径为D2=0.027um
由电阻率ρ=RS/L（其中R为电阻，S为电阻的横截面积，L为电阻的长度）
纯石墨烯纤维的电阻率ρ1=R1S1/L1=4.84×10^-11Ω·m
石墨烯-PVA复合纤维电阻率ρ2=R2S2/L2=9.16×10^-11Ω·m
由此可看出，添加30％PVA的石墨烯的导电性能明显下降。
第四章结论与展望
本文通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯，通过SEM、AFM对氧化石墨烯的表面形貌结构做出了表征，并证明所制备出的确实为氧化石墨烯。
然后通过湿法纺丝的方法制备出了氧化石墨烯纤维和氧化石墨烯-PVA复合纤维，通过测试了纤维的力学性能和导电性能比较两种纤维的性能。
Gao等[13]利用湿纺技术，第一次成功的将氧化石墨烯的水溶液纺成了纤维，且纤维长度可达数米。
这种纤维不仅具有很高的强度，可达到102MPa，而且还有着很好的柔韧性，可任意地打成很紧密的结，而这些纤维打结的照片被入选为Nature年度图片[14]。
连续的石墨烯纤维已经可以由湿法纺丝技术得到，并且还容易实现工业化生产。
目前，制备的石墨烯纤维已经具有与碳纤维T300较为相同的断裂能，抗拉强度能达到500MPa的数量级，但是较之拉伸强度为130GPa的石墨烯单片，还有很大的提升的空间。
因此石墨烯纤维还有很大的开发和应用的前景。
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