光强对光电化学法分解水制氢的影响.docx

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光强对光电化学法分解水制氢的影响

光强对光电化学法分解水制氢的影响

摘要：

氢气被认为是最理想的清洁能源，因其对环境无污染。

利用免费而且无限量的太阳能通过光电催化分解水的方法制取氢被认为是最具有前景的制氢方法。

光电化学分解水制氢气是太阳能制氢研究的一个重要组成部分,近年来通过对光电化学中光阳极材料的进一步深化,光电化学制氢的研究取得了巨大的进展。

本文以纳米二氧化钛作为光阳极，利用其耐光腐蚀和化学稳定性好的优点来测试不同的光强辐射对我们光电系统制氢效率的影响。

关键词：

太阳能；光电化学分解；纳米二氧化钛

Effectsoflightintensityonthephotoelectrochemicaldecompositionofwatertohydrogen

Abstract:

As we all know,hydrogen is considered as an ideal clean energy,  because of its no pollution to the environment. With using the method of free and limitless solar energy through the photoelectric catalytic decomposition of water to produce hydrogen is considered to be the most promising method for hydrogen production. The 

photoelectrochemical water splitting into hydrogen is an important part of solar hydrogenproduction, in recent years through the further deepening of the photoelectrochemical light anode materials, has made great progress in photoelectrochemical hydrogen production.In this paper, the nanotitanium dioxide was used as anode, using its corrosion resistance and good chemical stability to test the different light radiation impact on our law system of the photoelectric efficiency of hydrogen production

Keyword:

Solarenergy;Thephotoelectrochemicaldecomposition;Nanotitaniumdioxide

1引言

氢气因其对环境无污染被认为是最理想的清洁能源。

在传统的制取氢气的方法当中，化石燃料的制取约占全球制氢数量的90%，这种方法主要是利用变压吸附以及蒸汽转化相结合的方法制取高纯度的氢。

利用电能制取氢也占有一定的比例。

但上述两种方式，制取高纯度的氢时能耗大，污染大。

在近些年来的研究中，利用免费而且无限量的太阳能通过光电催化分解水的方法制取氢被认为是最具有前景的制氢方法。

光电化学分解水制氢是太阳能制氢研究的一个重要组成之一,由光阳极和对极阴极所组成的典型的光电化学分解太阳能池，在有电解质存在下的光阳极在吸收光后通过半导体带上电子由外电路流向阴极，水中的氢离子会从阴极上接受电子从而产生氢气。

其中，光阳极通常是光半导体材料，其收到激发后可以产生电子空穴对，光阳极半导体是影响制取氢气最关键的影响因素，半导体材料应尽可能多的吸收可见光减少。

本实验选用纳米二氧化钛作为光阳极材料，二氧化钛价格便宜、无毒且原料易得，主要有抗光腐蚀性等优点。

但二氧化钛的禁带宽度较宽,对太阳能的利用率并不是很高,因此限制了二氧化钛在太阳能制氢中的实际应用。

本实验通过溶胶-凝胶对二氧化钛进行修饰来提高其对光电转换的效率。

二氧化钛作为太阳能光电制氢系统的阳极时，能够产生0.7-0.9V的电压，所以使水裂解就必须施加一定的偏压。

在太阳能制氢系统中施加偏压主要有利用太阳能增加外部偏压和在太阳能池内部施加偏压的两种方法，由这两种方法可将太阳能电化学分解水制氢分为一步法和两步法。

将催化电极加在太阳电池的两个电极板上的是一步法，它是利用太阳电极所产生的电压降直接的将水分解为氢气和氧气。

两步法是将太阳能光电转化与电化学转化分为两个独立的过程进行的，这种方法将多个太阳能池通过串联以使每一个都满足电解水所需要的电压。

两步法虽然可以在系统中分别选出较优的电化学电极材料和转化率高的太阳能电池，可以有效的避免半导体电极带来的光化学腐蚀等问题，但在将电流引出电池时，需要消耗大量的电能，然而电解水只需要低的电压，大功率的电能会产生很大的电流，既会在成材料的耗损也会增加电极的过电势。

本实验利用纳米二氧化钛作为光阳极半导体材料，通过测试一系列不同光强辐射对光电法系统制取氢的影响。

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

马弗炉（武汉电炉厂）

扫描电镜（东莞市协美电子有限公司）

太阳能电池板（深圳太阳能公司）

升压器（输出端200-450v）

降压器（输出端1.5-12v）

2.1.2试剂

无水乙醇（阿拉丁试剂公司）

硫酸钠（阿拉丁试剂公司）

氯化钠（阿拉丁试剂公司）

钛酸四丁酯（阿拉丁试剂公司）

2.2实验步骤

2.2.1纳米二氧化钛的制备

将钛酸四丁酯缓慢加入乙醇与水的混合液，同时滴加适量氯化钠,控制水解出现凝胶，并且将温度控制在25℃～30℃范围内。

接着取叶肉丰富的女贞树叶，在水中浸泡后除去叶肉及叶脉部分，用乙醇溶液洗去表面色素，将制得的二氧化钛凝胶均匀涂抹在叶片表面，马弗炉温度升至300℃，加热约15分钟后将温度提高到450℃继续加热15分钟，然后将温度调节至600℃加热5分钟后取出，得到纸片状薄膜。

利用东莞市协美电子有限公司扫描电镜得到所制备的纳米二氧化钛形貌。

2.2.2光电极的制备

用研钵将所制得的二氧化钛聚集体研磨10分钟，接着在超声波清洗器用1ml乙酰丙酮将其超声分散，然后用喷笔滴2-3滴水来增加二氧化钛与电极之间的附着力，先用喷笔喷一薄层，喷涂过程中要注意控制出气量，等薄层晾干后，用相同的方法再喷涂一层，按照上述方法反复喷涂5-7次。

2.2.3制氢系统的组装

由图二可知，制氢系统主要由以下四部分构成：

卤素灯，光阳极，光阴极和升压器组成。

连接方式为：

太阳能电池板与升压器相连接（升压至450v），然后连接光电极（掺杂氟的氧化锡玻璃，FTO），有放入石英的导电玻璃制成的反应釜的液面以下是光阳极，有石墨插入液面以下是光阴极，打开光源（1000w卤素灯）。

2.2.4氢气量的测定

使用深圳吉顺安公司的便携式氢气检测仪完成检测，以1000ppm作为基准测定时间，数据分别列于表1、表2、表3中。

2.3结果与讨论

利用东莞市协美电子有限公司扫描电镜得到所制备的纳米二氧化钛形貌如图一所示，可以看出在1μm下，利用树叶表皮所制的二氧化钛是大小不均匀的颗粒状固体。

由表1、表2、表3可以知道，对于硫酸钠（20%）水溶液，硫酸（20%）溶液以及氢氧化钠（20%）来说，从100mw/cm2到50mw/cm2之间，以10mw/cm2作为光强梯度，在100mw/cm2时，电解水的速度均最快，其余数据随光强的降低依次呈线性增加，其中表1中的60mw/cm2和90mw/cm2两组数据偏差较大，表2中60mw/cm2和90mw/cm2两组数据的线性关系最好，表3中60mw/cm2和90mw/cm2两组数据的偏差液相对较大。

对比表1、表2和表3，可以看出对于电解质为强酸和强碱的溶液，在相同光强下电解时间较电解质为中性的溶液所用时间要短的多，原因可能为酸溶液提供电解所需氢离子，碱溶液提供电解所需的氢氧根离子，大大缩短了电解所用时间。

3结论

我们使用光电系统分解水，在改变光强的条件下，由反应时间得到光强对电解水的影响，相比于传统的制氢方法，利用光电制氢可以大大减少能源的消耗和对环境的污染，这很符合化学反应过程所采用的物质和所产生的物质均是自然界原有的绿色化学的理念。

根据我们所得的实验数据也说明，相同的光强条件下，酸性电解质溶液和碱性电解质溶液电解时间比中性电解质溶液要短，对于同以电解质溶液，光强越强所需的电解时间也越短。

1引言

氢气因其对环境无污染被认为是最理想的清洁能源[1]。

在传统的制取氢气的方法当中，化石燃料的制取约占全球制氢数量的90%，这种方法主要是利用变压吸附以及蒸汽转化相结合的方法制取高纯度的氢[2]。

利用电能制取氢[3]也占有一定的比例。

但上述两种方式，制取高纯度的氢时能耗大，污染大。

在近些年来的研究中，利用免费而且无限量的太阳能通过光电催化分解水的方法制取氢被认为是最具有前景的制氢方法[4]。

太阳能光电化学电池大致可以分为以下三类：

1.光生化学电池，是将太阳能转变为电能;2.半导体、电解质光电化学电池，是将太阳能转化为电能；3.光电化学电池分解水制氢，是将太阳能转化成化学能[5]。

半导体光解水制氢技术是比较成熟的，其主要是将二氧化钛、过渡金属氧化物、层状金属氧化物和能利用可见光的复合层状物作为光催化剂来光解水制氢[6]。

光电化学法制氢实际上是运用特殊的化学电池，这种电池的电极在光照下可以将光子能量转移并且产生电流从而将水离解得到氢气，研究人员对光电化学制氢的方法做了大量的理论和试验研究[7]。

光电化学分解水制氢是太阳能制氢研究的一个重要组成之一[8]，典型的光电化学分解太阳能池和普通的电解池原理是相一致的，由光阳极和对极阴极所组成的典型的光电化学分解太阳能池，在有电解质存在下的光阳极在吸收光后通过半导体带上电子由外电路流向阴极，水中的氢离子会从阴极上接受电子从而产生氢气[9]。

其中，光阳极通常是光半导体材料，其收到激发后可以产生电子空穴对，光阳极半导体[10]是影响制取氢气最关键的影响因素，半导体材料应尽可能多的吸收可见光减少。

本实验选用纳米二氧化钛[11]作为光阳极材料，二氧化钛是一种新型节能环保材料，价格便宜、无毒且原料易得，具有抗光腐蚀性和优良的光催化性能，在光催化、太阳能电池、高效光敏催化剂等领域有着广泛的使用[12],但二氧化钛的禁带宽度较宽,只能吸收紫外线和近紫外线，而太阳光的利用率并不是很高,这就限制了二氧化钛在太阳能制氢中的实际应用[13]，人们对提高二氧化钛的光催化反应活性方面做了大量的研究工作，如对二氧化钛进行晶格掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）沉积、光敏化等。

通过对二氧化钛的表面修饰，降低纳米二氧化钛光生电子和空穴的复合，提高光子效率，提高纳米二氧化钛的光催化活性[14]。

本实验通过溶胶-凝胶对二氧化钛进行修饰[15]来提高其对光电转换的效率。

二氧化钛作为太阳能光电制氢系统的阳极时，能够产生0.7-0.9V的电压，所以使水裂解就必须施加一定的偏压。

在太阳能制氢系统[16]中施加偏压主要有利用太阳能增加外部偏压和在太阳能池内部施加偏压的两种方法，由这两种方法可将太阳能电化学分解水制氢分为一步法和两步法。

将催化电极加在太阳电池的两个电极板上的是一步法，它是利用太阳电极所产生的电压降直接的将水分解为氢气和氧气。

两步法是将太阳能光电转化与电化学转化分为两个独立的过程进行的，这种方法将多个太阳能池通过串联以使每一个都满足电解水所需要的电压。

两步法虽然可以在系统中分别选出较优的电化学电极材料和转化率高的太阳能电池，可以有效的避免半导体电极带来的光化学腐蚀等问题，但在将电流引出电池时，需要消耗大量的电能，然而电解水只需要低的电压，大功率的电能会产生很大的电流，既会在成材料的耗损也会增加电极的过电势[17]。

本实验利用纳米二氧化钛作为光阳极半导体材料，通过测试一系列不同光强辐射对光电法系统制取氢的影响。

2实验部分

2.1仪器与试剂

2.1.1仪器

马弗炉（武汉电炉厂）

扫描电镜（东莞市协美电子有限公司）

太阳能电池板（深圳太阳能公司）

升压器（输出端200-450v）

降压器（输出端1.5-12v）

2.1.2试剂

无水乙醇（阿拉丁试剂公司）

硫酸钠（阿拉丁试剂公司）

氯化钠（阿拉丁试剂公司）

钛酸四丁酯（阿拉丁试剂公司）

2.2实验步骤

2.2.1纳米二氧化钛的制备

将钛酸四丁酯缓慢加入乙醇与水的混合液，同时滴加适量氯化钠,控制水解出现凝胶，并且将温度控制在25℃～30℃范围内。

接着取叶肉丰富的女贞树叶，在水中浸泡后除去叶肉及叶脉部分，用乙醇溶液洗去表面色素，将制得的二氧化钛凝胶均匀涂抹在叶片表面，马弗炉温度升至300℃，加热约15分钟后将温度提高到450℃继续加热15分钟，然后将温度调节至600℃加热5分钟后取出，得到纸片状薄膜。

利用东莞市协美电子有限公司扫描电镜得到所制备的纳米二氧化钛形貌。

2.2.2光电极的制备

用研钵将所制得的二氧化钛聚集体研磨10分钟，接着在超声波清洗器用1ml乙酰丙酮将其超声分散，然后用喷笔滴2-3滴水来增加二氧化钛与电极之间的附着力，先用喷笔喷一薄层，喷涂过程中要注意控制出气量，等薄层晾干后，用相同的方法再喷涂一层，按照上述方法反复喷涂5-7次。

2.2.3制氢系统的组装

由图1可知，制氢系统主要由以下四部分构成：

卤素灯，光阳极，光阴极和升压器组成。

连接方式为：

太阳能电池板与升压器相连接（升压至450v），然后连接光电极（掺杂氟的氧化锡玻璃，FTO），有放入石英的导电玻璃制成的反应釜的液面以下是光阳极，有石墨插入液面以下是光阴极，打开光源（1000w卤素灯）。

2.2.4氢气量的测定

使用深圳吉顺安公司的便携式氢气检测仪完成检测，以1000ppm作为基准测定时间，数据分别列于表1、表2、表3中。

2.3结果与讨论

利用扫描电镜得到所制备的纳米二氧化钛形貌,由图2可以清晰看出，所的产物为颗粒状，直径约为50nm-500nm之间，厚度不均，呈珊瑚状，颗粒厚度约为20nm-40nm,其中多处出现直径约为500nm厚度约为20nm的薄层叠加。

以1000ppm作为基准测定时间，利用深圳吉顺安公司的便携式氢气检测仪完成检测，数据分别列于表1、表2、表3中。

由表1、表2、表3可以知道，对于硫酸钠（20%）水溶液，硫酸（20%）溶液以及氢氧化钠（20%）来说，从100mw/cm2到50mw/cm2之间，以10mw/cm2作为光强梯度，在100mw/cm2时，电解水的速度均最快，其余数据随光强的降低依次呈线性增加，其中表1中的60mw/cm2和90mw/cm2两组数据偏差较大，表2中60mw/cm2和90mw/cm2两组数据的线性关系最好，表3中100-60mw/cm2五组数据线性关系较好，随光强的降低时间依次增加，光强为50mw/cm2的第六组数据与前五组数据不成线性关系，数据误差大。

对比表1、表2和表3，可以看出对于电解质为强酸和强碱的溶液，在相同光强下电解时间较电解质为中性的溶液所用时间要短的多，原因可能为酸溶液提供电解所需氢离子，碱溶液提供电解所需的氢氧根离子，大大缩短了电解所用时间。

3结论

我们使用光电系统分解水，在改变光强的条件下，由反应时间得到光强对电解水的影响，相比于传统的制氢方法，利用光电制氢可以大大减少能源的消耗和对环境的污染，这很符合化学反应过程所采用的物质和所产生的物质均是自然界原有的绿色化学的理念。

根据我们所得的实验数据也说明，相同的光强条件下，酸性电解质溶液和碱性电解质溶液电解时间比中性电解质溶液要短，对于同以电解质溶液，光强越强所需的电解时间也越短。

参考文献

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[14]YoshihisaSakata,YutaMatsuda,TakashiYanagida,KatsumasaHirata,HayaoImamura,KentaroTeramura.EffectofMetalIonAdditioninaNiSupportedGa2O3PhotocatalystonthePhotocatalyticOverallSplittingofH2O.CatalysisLetters.2008:

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35-38

致谢

本论文是在王卷刚老师的悉心指导下完成的，在实验过程中，得到了本校师兄师姐以及同学王靖雯和宋伟的帮助，在此对他们表示衷心的感谢！