硫酸钙晶须.docx

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硫酸钙晶须

硫酸钙晶须

一、概述

硫酸钙晶须，别名：

石膏纤维、石膏晶须；英文名称：

CalciumSulfateWhisker，缩写：

CSW；化学式：

CaSO4，国际商品名称为“ONODA-GPF”。

硫酸钙晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，白色疏松针状物，以石膏为原材料,通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构、稳定的尺寸的纤维状（须状）单晶体。

硫酸钙晶须是一种细小纤维状的亚纳米材料，具有十分优良的力学性能和物理性能、价格低廉的新型功能材料。

硫酸钙晶须有二水（CaSO4•2H2O）、半水（CaSO4•）和无水（CaSO4）之分。

其制备方法目前主要有水压热法和常压酸化法。

二、性能和指标

（一）性能

硫酸钙晶须具有高强度、高模量、高韧性、高绝缘性、耐磨耗、耐高温、耐酸碱、抗腐蚀、红外线反射性良好、易于表面处理、易与聚合物复合、无毒等诸多优良的理化性能。

1、优良的力学性能

（1）很高的断裂强度和弹性模量

硫酸钙晶须作为细微的单晶体，内部结构十分完整。

具有非常坚韧的性质，其抗张强度为玻璃纤维的5-10倍。

硫酸钙晶须能弹性地承受较大的应变而无永久变形，经4%的应变还在弹性范围内，不产生永久形变，而块状晶体的弹性变形范围却小于%。

（2）耐高温性

硫酸钙晶须具有不会引起高温滑移的完整性，温度升高时，不分解、不软化，其强度几乎没有损失。

所以这个特性使其在防火材料中的应用成为可能。

（3）相当大的长径比

硫酸钙晶须的横断面多具有六角形、斜方形、三角形或薄带形，不同于玻璃纤维或硼纤维具有圆形横断面，大大增加了长径比。

能满足增强塑料、防火板材时长径比（30-100）的要求，这样能使复合材料获得很高的强度和性能。

（4）无疲劳效应

晶须没有明显的疲劳特征，即使被磨成粉末、切断，其强度也不受损失。

2、良好的相容性

硫酸钙晶须的尺寸细微，不影响复合材料成型流动性，接近于无填充的树脂。

硫酸钙晶须可在有机基体中分布的很均匀，即使是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充。

3、优良平滑性及化学稳定性

硫酸钙晶须增强工程塑料膨胀系数及成型收缩率小，有极高的尺寸精度和光洁的平滑表面，远远超过碳纤维和玻璃纤维增强材料制品。

4、再生性能好

用硫酸钙晶须增强的复合材料有良好的重复使用性。

实验表明：

材料经多次加工，力学性能变化也不大，再生使用性能很好。

（二）基本性能指标

指数名称

指数

指数名称

指数

石膏纤维

ONODA-GPF

晶须组成

CaS04

分子量

拉伸强度（Gpa）

密度（g/cm3）

抗张模量（Gpa）

178

折光指数

绝缘性（Ω.cm）

×1015

松散密度（g/cm3）

～

平均长度（μm）

40-200

直径（μm）

1～6

水溶性（22℃ppm）

<1200

PH值

6-8

灼烧减量%（800℃）

≤2

熔点（℃）

1450

硬度（莫氏）

3～4

耐热性（℃）

1000

平均长径比

10~200

白度：

（80％～85％）；（75%~80％）；≥98%（可调节）

堆积密度：

500公斤～800公斤/1M3     （可调节）

三、应用

硫酸钙晶须是世界上最新一代高性能复合材料增强剂，集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料、建筑材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。

（一）用途

1、复合材料的增强组元

硫酸钙晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属的增强组元。

如在塑料中加入晶须后，可提高材料的机械强度、耐热性及尺寸稳定性。

与玻璃纤维相比，采用晶须增强的高分子材料抗冲击性提高，而且表面光滑。

硫酸钙晶须在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料中可以改善制品的性能。

以聚丙烯为例,拉伸强度、弯曲强度提高。

工程中会用到复合材料,PP/EPDM（聚丙烯/三元乙丙橡胶）是其中的一种,硫酸钙晶须在复合材料中同样具有较好的增强作用,拉伸强度、弯曲强度提高。

在环氧树脂粘结剂中加入硫酸钙晶须,可改善粘结剂的粘结强度。

尼龙具有优越的耐热性和机械强度,多用于汽车部件。

为改进其成型收缩性和弹性模量,主要使用玻璃纤维进行增强,但制件的表面光洁度并不理想。

尼龙中含有20%的硫酸钙晶须,其弯曲强度达115N/mm2,拉伸强度达3437N/mm2,不仅大大增强了尼龙6的强度,而且使制品光洁度有了很大改善。

分别用硫酸钙晶须和斜方晶体结构的硫酸钙硬石膏粉作为聚丙烯酸酯薄膜的增强剂。

结果发现，后者对性能无改进，而加入18%的硫酸钙晶须与无填料的对照物相比较，抗张强度几乎增强了1倍，模量增加了5倍之多。

金属铝与经高温煅烧的硫酸钙晶须制得的复合材料强度高、硬度大,是很好的载重材料。

2、制造无石棉摩擦材料

由于石棉在生产和使用过程中对人体有害，西方发达国家已禁止在摩擦材料中使用石棉，特别是禁止在轿车刹车片中使用石棉。

日本已经有碳酸钙晶须增强的无石棉摩擦材料供应市场。

东北大学采用硫酸钙晶须作为增强纤维而研制的新型无石棉摩擦材料，已经通过了长春汽车研究所的检测，其摩擦系数和磨损率符合GB5763-86标准的要求。

在摩擦材料中加入一定量的硫酸钙晶须后，可提高摩擦系数的稳定性及摩擦材料的耐磨性，在改善摩擦材料性能的同时，也延长了摩擦材料的使用寿命。

含无水硫酸钙晶须的摩擦材料性能稳定，摩擦系数在100～200℃温度范围内变化不大，而且实测的磨损率远低于标准要求的数值。

3、用于环境工程

硫酸钙晶须可用于环境工程，因为其具有较大的比表面积，可帮助过滤材料除去废气及废水中的有害杂质。

硫酸钙晶须的熔点为1450℃，可以在1000℃下长期使用，对于某些高温液体、气体的净化，不需要冷却，可以直接进行净化处理。

4、制造纸张

硫酸钙晶须作为纸张的填充剂,可以改善其不透明性、可塑性、阻燃性以及印刷性能。

硫酸钙晶须是很好的造纸原料，长径比≥100的晶须，可代替部分或大部分纸浆（50%～70%）制造特种石膏纸；长径比≤50的晶须可作纸张的高级填料（15%～20%），可大大增加纸的产量，既降低了木材（木浆）消耗，又减少造纸厂中废水的排放。

目前全国年消耗纸张30M～40Mt，仅按添加量1%计算，每年将有30万～40万t的硫酸钙晶须需求量。

但目前硫酸钙晶须在造纸方面的应用还在中试阶段，尚不成熟。

美国采用硫酸钙晶须、日本采用碳酸钙晶须作为无机纤维与多种无机物混合均制造出了性能优异的无机纸张，这样的纸张性能优异，难燃，适合于室内装饰。

5、沥青改性及SMA结构路面

硫酸钙晶须可作为沥青填料及增强剂使用。

它对提高沥青的软化温度有着决定性的影响，在沥青中加入18%（重量百分数）的硫酸钙晶须后，软化点可提高20℃以上。

目前，国外最流行的高等级公路路面为沥青玛蹄脂碎石混合料面层结构，简称为SMA结构。

最初的SMA路面以石棉为纤维稳定剂，后来改为木质纤维。

由于木质纤维的耐热性差，与沥青的混合性不好，必须采用非金属矿超细粉体进行改性处理。

东北大学与辽宁省交通研究所合作，以硫酸钙晶须代替石棉及木质纤维制备沥青玛蹄脂碎石混合料，初步的检测结果表明混合料的抗高温车辙能力可提高50—60%。

辽宁省交通厅计划2000年铺筑1公里添加硫酸钙晶须SMA结构试验路面，如获得成功，将在辽宁乃至全国推广。

硫酸钙晶须在改性沥青和SMA结构路面方面有着灿烂应用前景。

6、涂料、油漆

加入晶须的涂料和油漆附着能力强、耐温、绝缘性好。

7、在铸造型砂中的应用

油田每年都产生大量的废弃特粘油。

特粘油废弃不用，一方面是资源的浪费，同时严重污染环境。

东北大学采用硫酸钙晶须改性的特粘油作为铸造型砂的粘接剂，取得了良好的效果。

在特粘油中添加10%（占特粘油的重量百分比）的硫酸钙晶须，铸造型砂的干拉强度提高67%。

硫酸钙晶须改性特粘油铸造型砂粘结剂的成本仅相当于目前铸造厂常用的合成树脂粘结剂价格的40%。

目前，硫酸钙晶须改性的特粘油铸造型砂粘结剂正在积极推广之中。

（二）国外研究概况

美国、日本等工业发达国家对晶须的研究与开发极为重视，自20世纪80年代初期开始，已开发并应用了多种晶须。

碳化硅、氮化硅等晶须性能优异，特别适合增强、增韧陶瓷，但价格昂贵。

日本东海碳化物公司生产的碳化硅晶须售价为900美元/公斤。

硫酸钙晶须在20世纪70年代由日、美、德等国着手研究，20世纪80年代开始逐步应用。

（三）国内使用现状

我国重点对碳化硅、氮化硅等晶须进行研究，取得了突破性的进展。

国产碳化硅晶须的售价为3000—5000元/公斤。

由于晶须的价格过高，其应用领域受到了极大的限制。

因而，发挥我国在非金属矿资源方面的优势，研究开发廉价（10元/公斤以下）晶须，为塑料、橡胶、涂料、摩擦材料等行业提供优质增强材料（添加剂）。

90年代初，上海建筑科学院研制成高长径比的石膏晶须（可达100），采用水热法蒸压工艺。

之后东北大学和沈阳立昂新材料有限责任公司建立了一条年产600吨的生产线。

武工大也研究出制造石膏晶须的专利技术。

山西、咸阳有些专家也进行了研究。

在南京、山东，用常压溶解重结晶的原理，以化学石膏、天然二水石膏试验，因工艺和设备不完善，多为纤维束。

目前国内从事硫酸钙晶须研究的科研院校有东北大学、山东科技大学、中科院青海盐湖研究所、清华大学石膏研究所、武汉工业大学、上海建筑科技大学等。

我国在21世纪初进行了工业化生产，其中沈阳立昂新材料有限责任公司为国内最早工业化生产的企业，洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司为国内工业化生产产能最大的企业。

目前只有洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司、东大富龙矿物公司、上海科程保温材料有限公司、合肥健坤有限公司和成都惠儿化工有限责任公司等企业有少量产品，每年产量不到1万吨，主要用于出口。

产品价格：

8000元/吨~12000元/吨左右

产品成本：

4000元/吨左右

四、制备方法

（一）以天然石膏为原料

以天然石膏为原料制备硫酸钙晶须主要有水压热法和常压酸化法。

1、水压热法

（1）原料要求：

生石膏含量98%以上；白度92%以上

（2）合成原理：

硫酸钙晶须是普通二水石膏通过水热过程制得的。

将二水石膏原料悬浮液加热到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。

化学反应方程式如下：

CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O+3/2H2O

（1）

CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O

（2）

硫酸钙晶须是一个溶解—结晶—脱水的过程，即：

CaSO4·2H2O的溶解过程：

CaSO4·2H2O→Ca2++SO42-+2H2O（3）

CaSO4·1/2H2O的结晶过程：

Ca2++SO42-+1/2H2O→CaSO4·1/2H2O（4）

CaSO4·1/2H2O脱水合成无水硫酸钙晶须

CaSO4·1/2H2O→CaSO4+1/2H2O（5）

2、常压酸化法

在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性容器中可以转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。

（二）以卤渣为原料制取硫酸钙晶须

（1）原料要求：

以海盐卤水经石灰乳处理后的卤渣

（2）合成原理：

第一步：

石灰乳处理卤水

将提溴后的卤水用氧化钙乳液中和，控制卤液PH值为~，过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁，滤渣备用。

第二步：

制取晶须装硫酸钙

将上述卤渣用一定量水稀释，加入工业废酸溶解、搅拌、调节PH值至2~3，加热溶液至沸腾，此时残渣中的大部分Ca2+已进入溶液中，趁热过滤，冷却后即有白色晶体析出。

步骤繁杂，不易工业化。

（三）石膏溶液法

（1）原料要求

石膏原料可任选，但硫酸钙含量大于95%，细度80%小于60目，基本上无有害杂质。

（2）合成工艺流程

二水石膏→粉磨→料浆→水热法应→过滤→干燥→半水石膏晶→煅烧→硬石膏晶须

水热反应温度：

105~110℃范围或更高

压力：

~

时间：

~8小时

成纤后立即将松散晶须同过量水分离。

一般采用压滤，压滤时温度不应低于100℃，滤饼立即干燥，并趁热进行稳定化处理，就制成半水石膏晶须。

（四）废气脱硫法

（1）合成流程

废烟气冷却→吸收→调整PH值和氧化→过滤→干燥纤维

（2）合成工艺

石灰乳在吸收SO2后形成亚硫酸钙料浆，加酸或通入废烟气，使料浆PH值控制在3~4，料浆中掺加助晶剂和氧化催化剂如氯化铵等，掺量控制在%~%，然后进入氧化阶段，通过引入氧气或者空气使之氧化。

氧化反应完成后趁热过滤，经洗涤后，90℃干燥，即可获得晶须。

该法的优点在于把废烟气制成了廉价的石膏晶须产品且适宜工业生产。

目前在德国和日本发展很快。

（五）在湿法磷酸中制造磷石膏晶须

传统湿法磷酸制造过程中每生产1吨湿法磷酸，副产磷石膏约4~5吨。

陈学玺等人发明了在湿法磷酸制造石膏晶须的方法，在源头上避免了磷石膏废渣的生成，是典型的绿色清洁化工艺。

许立信等采用两步法工艺，选择优良的晶型改良剂，可以制备出磷石膏晶须。

第一步：

采用磷酸浸取磷矿石，控制浸取化学反应工艺条件，减少化学反应本身对目标产物的污染，得到比较纯净的磷酸。

第二步：

提供适宜的结晶条件，使石膏晶须理想、规整，有利于在其他行业中的应用。

五、项目情况

（一）10000吨/年硫酸钙晶须项目、建设内容    项目总投资8000万元，其中设备投资4800万元，主要设备为破碎机、球麽机、乳化器、反应釜、结晶器、烘干机等。

2、市场分析与预测   

（1）硫酸钙晶须还是很好的造纸原料，可替代部分或大部分纸浆，50%-70%作为制造特种石膏纸，这样可大大节约纸浆用量，同时减少了造纸行业对环境的污染。

目前全国年消耗纸张3000万吨以上，仅1%每年即需30多万吨硫酸钙晶须；

（2）在橡胶、塑料行业年需求15万吨；

（3）摩擦材料、保温材料、年需求2万吨；

（4）油漆、涂料行业年需求6万吨。

据专业人士分析，国内市场硫酸钙晶须年需求在50万吨左右，目前国内生产刚刚起步，因此其前景十分看好。

3、项目效益分析   项目建成投产后，年销售收入亿元，年利税1800万元。

4、发布日期：

2010年2月6日

（二）洛阳亮东非金属材料科技开发有限公司年产1万吨硫酸钙晶须项目、建设内容

年产1万吨硫酸钙晶须，新建车间、办公设施等建筑总面积7600㎡，拟租赁占地30亩。

总投资1500万元。

2、工艺技术

利用盐酸分解磷矿，生成水溶性钙和磷酸，再用磷酸分解磷矿制成磷酸二氢钙，酸解液分离出纯净氟硅酸盐后，再净化制成硫酸钙晶须，滤出母液循环使用，整个工艺无“三废”污染。

3、主要设备

干燥设备1套、过滤器6个、分解池4个、沉降池3个、合成器3个。

4、市场预测

硫酸钙晶须产品国内外需求巨大，国内年需求量超过200万吨/年，主要用于树脂、橡胶、涂料、造纸中作为增强剂或功能性填料，又可用于摩擦材料、密封材料、保温及阻燃材料，市场良好，产品供不应求。

5、发布时间：

2007年9月30日

总之，硫酸钙晶须由于其性能优良，价格低廉而具有极好的性能价格比，是一种应用领域较广、市场前景极为广阔的新型材料。

也是目前国际上备受关注、极有发展前途的无机盐晶须材料。