CaZrO3汇报.pptx

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固体电解质CaZrO3的改性研究,汇报人廖飞指导教师郭兴敏教授,目录,研究背景,CaZrO3的基本性质,文献综述,研究设想,研究背景,锆酸钙是具有钙钛矿型结构的复合氧化物，是一种耐火材料，也是一种优质的氧离子导体。

具有很好的热稳定性和高温化学稳定性，在室温至1600其膨胀率明显低于部分稳定的ZrO2、ThO2等传统固体电解质材料。

其中非化学计量比Ca1-xZrO3-&的稳定性更高,能适应较为严苛的工作条件,可用于固体氧化物燃料电池（SOFC）、金属液定氧以及热力学数据测定等领域的研究。

锆酸钙熔点较高不利于热压成型，故通过固溶体降低电解质熔点又不影响其电导率成为目前研究的关键。

理想的CaZrO3空间结构图,CaZrO3的基本性质,Ca,Zr,O,图1理想的CaZrO3空间结构图,对Zr位的低价态掺杂会出现O空位，形成了可供O2-移动的通道层，这是钙钛矿型结构普遍具有较高O2-的主要原因，而对Ca位的掺杂也会因为载流子O2-数量的增大而使得O2-电导率有显著提高。

理想的钙钛矿结构是极其罕见的，会出现O八面体结构的畸变，畸变的晶格结构多数呈现不对称的斜方晶型，多数的CaZrO3就具有斜方晶型微观结构。

空间结构分析,CaZrO3的熔点2250-2550，锆酸钙基固体电解质优点是电子导电性小，并具有优异的抗热震性和高温化学稳定性，但相比于ZrO2基固体电解质材料，电导率略微偏低。

非化学计量比的锆酸钙,CaZrO3分为化学计量比的CaZrO3和非化学计量比的Ca1-xZrO3-&，非化学计量比锆酸钙具有更高的氧离子电导率,按其成分又有ZrO2过剩和CaO过剩两种,即ZrO2或CaO含量高于化学计量比组成并固溶于Ca1-xZrO3-&基体中,其实质等同于ZrO2或CaO掺杂的锆酸钙材料。

CaO过剩的Ca1-xZrO3-&，因其中的Ca2+取代Zr4+引入更多的氧空位而具有比ZrO2过剩的Ca1-xZrO3-&更好的氧离子传导性能。

文献综述,非化学计量比CaZrO3固体电解质的制备李慧玉师姐采用共沉淀法ZrOCl28H2O、CaCO3、（NH4）2C2O4H2O（草酸铵）、盐酸、氨水均为分析纯,共沉淀法,图2共沉淀法制备锆酸钙流程图,实验得到非化学计量比的Ca1+xZr1-xO3-x，利用交流阻抗法测定不同x值下锆酸钙的电导率及老化行为，结果表明Ca1.1Zr0.9O2.9材料具有最稳定的电导率和最低的活化能。

随后即可热压铸成型（焙烧温度1550）制备固体电解质管件。

交流阻抗测电导率,交流阻抗测定的温度范围500-1100，交流电信号频率10-2-105Hz,图3交流阻抗测定试样装置示意图,国内外研究人员研究情况,国内研究人员对锆酸钙研究多是耐火材料方向，利用其熔点高，耐水化，防Al2O3堵塞的浸入式水口的特点。

CaZrO3材料本身的强度比较低。

气氛对CaZrO3/ZrB2复合材料烧结的影响（北京科技大学学报1999）硼化锆，耐高温，常温和高温下强度均很高。

耐热震性好，电阻小，高温下抗氧化。

主要用作复合材料，用于切削工具电气和电子材料元件。

ZrB2具有良好的耐钢液侵蚀性、抗热震性和抗氧化性。

将CaZrO3与ZrB2进行复合，利用优势互补，CaZrO3/ZrB2复合材料可以在Ar气保护下烧成。

1600下呈液相。

CaZrO3材料的制备及其显微结构（北京科技大学学报2000）固相合成法利用CaCO3和m-ZrO2为原料在1450下预先合成后又在1600下重烧，利用这种方法得到的锆酸钙可以在不添加烧结剂得到接近理论密度的烧结体。

CaZrO3粉体的水热法制备研究（无机材料学报2007）以氢氧化钙和氯氧锆为原料，氢氧化钾为矿化剂，在钙锆摩尔配比为2：

1水热温度200和8h的水热条件下，制备出粉体前驱物，对该前驱物进行900焙烧处理，得到CaZrO3晶体。

随水热合成温度升高，晶化时间长使其具有良好的烧结活性，可以作为CaZrO3耐火材料使用。

表1CaZrO3的制备方法比较,High-strengthAlNceramicsbylow-temperaturesinteringwithCaZrO3Y2O3co-additives（JournaloftheEuropeanCeramicSociety34（2014）36273633）同时添加CaZrO3-Y2O3在1450-1700C烧结氮化铝陶瓷。

样品可以使用这两种添加剂在相对较低的温度下烧结得到高密度烧结体（3h1550C氮环境）。

能获得超过630MPa的抗弯强度。

在重烧后，第二步限制了晶粒生长，增加了导热系数。

可以得到最高的热导率，陶瓷表现出适度的弯曲强度。

Y2O3熔点2410烧结时添加氧化钇可降低晶粒度。

研究设想,表2几种可能固溶锆酸钙物质特点,综上所述锆酸钙熔点高，制备管件时需要焙烧温度高（1550）成型难度大，所得材料强度不高，不利于量化生产。

需要尝试添加固溶体使锆酸钙固溶体电解质熔点降低，从而使热压成型温度降低，还要能保证不会影响其导电性能。

MgO与CaO相近但熔点较高。

考虑在烧结过程中加入Al2O3或SiO2或同时加入这两种氧化物作为固溶体，以降低锆酸钙基固体电解质熔点，以达到降低热压成型温度的目的。

然后进行电导率，热稳定性和老化行为的测定。

谢谢！