高分子材料的改性及性能研究.docx

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高分子材料的改性及性能研究

Janus高分子材料的改性及性能研究

摘要：

Janus高分子材料因其特殊的结构和性能已成为材料科学研究热点，其表面化学和结构直接决定了材料的组装行为和界面吸附行为。

目前操控Janus纳米材料的一些主要方法有：

对胶体材料表面进行分区，产生导向性的相互作用，或者对材料的结构进行控制，产生特殊的空间位阻。

Janus纳米片作为一种可控性复杂胶体，其表面区分和和双重功能集成的特性使其在很多方面都有着潜在的重要应用。

为了扩宽Janus纳米片的应用范围，有必要对Janus纳米片进行改性以及对其性能进行研究。

本文将针对以上问题展开系统的论述。

关键词：

Janus；纳米片；改性

ResearchofmodifiedandpropertiesinJanushighpolymermaterial

Abstract：

Complexcolloidswithbothtunablemicrostructureandcompositionareobtainingincreasinginterests.Itsfacialchemistryandstructuredirectlydetermineditsabsorptionatthesurfaceandassemblingstructure.Currently,themainapproachstocontrolthecolloidsisdistinguishingthesurfaceofthematerialsanddominatethestructureofthematerials.Ascomplexcolloidalparticals,thankstothespecialfeatureofdividedsurfaceandintegratedfunctions,Janusnanosheetshasdisplayedpotentialvitalapplicationinmanyfields.Inordertobroadentheapplicationfieldsofthecolloids,itsnecessarytomodifytheJanusnanosheetsandanalyitsproperties.Thedissertationstartssystematicinvestigationaimingatthreeabovetheme.

Keywords:

Janus;nanosheets;modifying.

0引言

纳米材料、信息技术和生物技术作为现代社会经济发展的重要支柱，为人类和社会带来了新的发展方向，其中纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”[1-3]。

在20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出了“纳米晶体材料”的概念[4]，随后经人工制备首次获得了纳米晶体，并对其各种物理化学性质进行了系统的测定，自此纳米材料引起了世界各科学家们的广泛关注，并逐渐发展成为重要的科学研究领域之一。

所谓纳米材料是指材料的三维结构中至少有一维处于1-100nm或由此作为基本结构单元构成的材料。

纳米材料尺寸极小，表面积很大，在材料表面呈无序排列的原子数远远大于呈有序分布的原子数，导致了纳米材料拥有许多传统材料所不具备的特殊性能，如表面与界面效应、量子效应、小尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应。

与此同时，材料的力学、磁学、热学、光学、电学、化学等性质也会发生较为明显的变化，因此纳米材料在航空、军事、生物、医学、功能材料等领域都具有极其重要的应用价值[5]。

纳米材料从不同方面将会有不同的分类方法。

按其结构进行分类，纳米粒子可以分为对称纳米粒子和不对称纳米粒子。

按其空间维度[6]，纳米材料又可以分成如下四类:

零维纳米材料,指在空间3维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；

一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；

二维纳米材料，指在3维空间中有1维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。

按化学组成可分为[7]：

纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。

按材料物性分为：

纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。

按应用可分为纳米电子材料、纳米储能材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料等[8]。

1Janus纳米微粒的简介

1.1Janus纳米微粒的含义

传统的高分子微粒是指直径在纳米到微米尺度的高分子聚集体，在生物技术、医药卫生、情报信息、分析计量及色谱分离等科技领域得到越来越广泛的应用[9-11]。

由于界面自由能的影响，普通方法制备出的聚合物微粒均是球形或表面化学组成是均匀的（各向同性）。

随着科学技术的发展，各种新型高分子材料不断被研发出来，其形状、化学组成与制备方法都与传统高分子微粒有较大区别。

Janus是罗马宗教里掌管宇宙万物之神，并且拥有前后两张脸的神（两面神），据说他的头部有两副面孔，一副看着过去，一副看着未来。

1991年，Pierre-GillesdeGennes在Nobel演讲中首次用“Janus”来形容那些具有具有双重性质的微粒，例如一边是极性的，另一边是非极性的[12]，一边是有机物，一边是无机物。

Janus微粒是一种特殊的粒子，该粒子的两个部分或有着不同的结构、或化学组成、或属性和功能，例如亲水与疏水、极性与非极性、有机与无机、金属与非金属、阳离子与阴离子、带电荷与不带电荷等。

不管Janus胶体的形状如何变化，它们都有一个共同的特点，中心不对称。

Janus微球的形态随着研究的深入也逐渐多样化，如球形、哑铃形、半草莓形、橡树果形、雪人形等（如图1.1）[13]。

Janus微球的定义范围也逐渐扩大,广义上讲，凡是在形态或化学组成上具有不对称性的微球，均可称为Janus微球。

Janus微粒的形态也十分多样化。

图1.1各种形态的Janus微粒

1.2Janus纳米微粒的乳化性能

由于Janus微球拥有特殊的形态或化学组成，所以此类微球具有独特的物理化学性质[14-15]。

例如，由于此类微球拥有特殊的形态，在高剪切力下粘度比普通球形微球低，加工容易，并且在纸张光泽、印刷光泽以及光散射性等方面也比普通球形微球好。

另外，Janus微球在其自组装方面也具有重要的应用前景，如在新型乳化剂、分子识别和生物智能材料等方面潜力巨大。

由两种化学性质不同的半球组成的微球，具有很强的自我识别能力，可以像生物体内蛋白质一样形成规整的从左到右，从下到上，甚至按照一定程序编写模式的自组装。

通过这种原理，我们可以得到一种新型的合成材料的方法，材料可以基于纳米或微米层面合成，而不是传统的原子或分子层面的合成，从而可以获得异于传统材料的新材料[16-20]。

目前，在各种性能中较为突出且研究相对深入的为Janus纳米粒子的乳化性能。

Janus微粒与传统的表面活性剂分子有很多相似点，可以说，Janus微粒就是“胶体尺度的表面活性剂”[21]。

1.3Janus纳米微粒的发展状况

高分子微球材料的发展对人类的经济与生活带来了巨大的影响，例如，高分子微球在感光材料、涂料、化妆品、药物载体等领域都占有重要的地位。

随着对高分子微球研究的深入，研究者制备出了不同形态和结构的高分子微球，其中最引人关注的便是各向异性（Janus）微球。

Janus微球具有形态或化学组成的不对称性质。

然而，与合成普通聚合物微粒简单操作的状况相比较，Janus微球的制备难度较大，原因在于对于一个高分子微球，由于热力学稳定性的要求，其表面自由能趋向于最低，导致最终微粒极易成为具有均匀表面和能量最低的规则球形。

所以，采用传统合成聚合物微球的方法是很难得到Janus微球的。

影响高分子微球应用的最关键因素便是高分子微球的形态和尺寸特征，因此，对高分子微球的形态控制及改性研究一直是科学家比较关注的课题。

在Janus颗粒的基础上，正反表面具有不同性质（Janus）的片状材料开始科研工作者的广泛关注。

显而易见，球形颗粒本身就具有球性对称性，而各向异性的Janus片状材料能有更加丰富的相行为，对于Janus片，不仅化学组成是非中心对称的，其形貌也是非中心对称的。

Nonomura等人[22-23]的研究结果表明：

片状Janus颗粒的吸附能要比分子表面活性剂的吸附能高几个数量级；片状颗粒稳定的乳液比其它结构颗粒稳定的乳液的稳定性高。

与球形Janus颗粒相比，各向异性结构的Janus片在乳液界面的旋转受到限制，因此片状颗粒比球形颗粒在形状上更有利于乳液的稳定，在乳化方面，更具有应用价值。

2Janus纳米微粒的制备

Janus粒子主要制备方法有以下几种：

微流体法、界面保护法、模板法、相分离法、表面成核法。

2.1微流体法

微流体技术是指在微观尺寸下控制、操作和检测复杂流体的技术。

结合纳米技术，微流体技术已为纳米材料的制备提供了一个新的丰富的技术平台[24]。

在Janus微粒制备方面，微流体通道通常有两个，一个流出A流体，一个B流体，当它们间歇性的注入到含有表面活性剂的水流体中时，由于AB流体的相容不扩散或不相容及表面张力的关系，就会形成一个个的Janus微粒（如图1.2）。

通过微流体合成方法可以制备形状各异的单分散Janus粒子,其形态十分丰富，如椭圆形、棒状及碟形粒子[25-27]，微流体技术在制备Janus粒子中独特的优势为对颗粒形态的精确控制。

近年来，微流体技术作为现阶段唯一可直接一步制备Janus颗粒的技术，且得到的Janus纳米微粒表观形貌新颖独特,还可进行二次修饰，得到了充分的发展。

但是，该方法在制备Janus颗粒过程中还存在一些缺陷，如尺寸较大，而且生产效率低，压力损失,流道发生闭合,粒子3D形状可控性受限,因此不适合大批量制备。

图1.2微流体体系合成Janus粒子示意图

2.2界面保护法

界面保护法是利用界面对颗粒进行分区，通过进一步改性或组装，得到Janus颗粒的方法，其中包括平面保护和曲面保护。

界面保护法是制备Janus颗粒使用最早、非常有效的方法。

对于平面保护法，可以将化学反应与保护过程相结合，不仅改善了这种平面基方法的效率，也丰富了Janus微粒的表面化学组成。

Takei[28]等将20μm的乳液球单层铺于PS片上，经过真空喷镀金属元素金，就得到半球被金颗粒覆盖的Janus微球。

这种方法同时也具有较大的扩展性，理论上，任何颗粒都能通过这种方法变成Janus结构。

对于曲面保护法，当二维平面的方法被扩展到三维曲面之后，制备效率得到极大的提高。

从原理角度考虑，能够用于二维基技术也可以扩展到三维曲面。

三维曲面技术扩展了Janus纳米颗粒制备的方法，同样，用这样一个三维曲面保护的思路，Chen[29]等利用氢氧化钇的纳米管为载体，将嵌段共聚物PEO-P4VP吸附在其表面，P4VP在纳米管的表面形成一个疏水的聚合物层，然后将含有引发剂的二乙烯基苯（DVB）和异丙基丙烯酰胺（NIPAM）溶胀进去进行聚合，分离出纳米管，制得了纳米级的PDVB/PNIPAM的Janus纳米粒子（如图1.3）。

图1.3纳米管保护下选择性溶胀聚合制备PDVB/PNIPAM的Janus纳米粒子

2.3模板法

模板法所利用的模板为微加工法制得的具有规则孔的光刻胶，通过组装颗粒尺寸与孔尺寸之间的匹配性，可以获得各种有序组装结构。

其中孔洞尺寸和微粒尺寸比例决定了模板上每个空洞中能够嵌入的微粒的最大数目。

通过模板法得到的材料为不同材质颗粒的二聚体或多聚体。

该方法的优点为：

根据合成材料的大小和特定形态设计模板，可以实现对微粒形态的设计。

但这种方法也存在一些不容忽视的缺点，如：

制备效率较低，所得的Janus微粒形态单一，因而不适合大规模广泛的应用[30]。

由于这种制备方法简单，现在仍然在被使用。

2.4相分离法

在多相多组分体系中，组分间的不相容性致使多相微区生成。

相分离方法是通过各种手段使反应物产生不同的聚集相,形成富集相和贫相而发生相分离,最终获得不同类型的Janus粒子。

Janus微球的制备过程要从热力学和动力学两个方面来调控，热力学因素促使聚合物最终的形态界面能最低，而动力学因素则决定着聚合物达到最终形态的可能性和速率。

通过对这两个因素的调控可以实现对材料多重结构的控制。

相分离法包括溶剂挥发相分离法、种子乳液聚合相分离法、细乳液聚合相分离法和和核壳内相分离法等。

目前，相分离方法已经成为Janus纳米微粒制备的一个重要方法。

Okubo[31]利用聚合物间相分离制备了PS/PMMA、PS/P（MMA-CMS）等Janus聚合物微球。

将两种聚合物如PS和PMMA溶解于甲苯中，加入到含有表面活性剂的水相中乳化，溶剂挥发掉，聚合物相分离就可得到Janus粒子（如图1.4）。

图1.4PS/PMMA复合颗粒的SEM图（abc）和TEM（a’b’c’）

Perro等[32]首先用StÖber溶胶-凝胶法制备了不同粒径的硅胶粒子（Silica）,并以此为种子,苯乙烯（St）为单体,聚乙二醇的甲基丙烯酸衍生物（PEGm）为交联剂,在非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚（NP30）作用下,用过硫酸钠引发进行乳液聚合,PEGm与St在过硫酸钠引发下共聚生成大分子自由基,其一端的聚乙二醇链段通过氢键与硅胶表面的羟基作用,吸附在硅胶表面,而另一端的自由基活性中心继续引发St单体聚合,从而使生成的PS粒子通过PEGm链段键合在硅胶粒子表面,得到半草莓状的（PS-PEGm）PSilica双面神粒子。

2.5表面成核法

表面成核方法源于种子增长乳液聚合技术,该方法与种子增长乳液聚合技术的不同点在于表面成核方法采用无机纳米粒子作为种子,其既不会溶胀,也不会变形。

常规状态下,只有低聚物的表面或有机单体相互作用力才会诱导乳滴表面成核。

由于无机粒子表面一般具有一定的亲水性,因而无法表面成核,但其经疏水改性后表面亲水性下降,进而可以捕获到目标物形成Janus粒子。

这种方法通常不需要经过界面反应及熔融过程，操作简单。

综上所述,Janus粒子制备方法各有其优缺点。

微流体合成方法作为其中唯一可一次成型制备Janus粒子的方法,流程简单,产率较大。

模板法的优点在于制备的Janus粒子的形状、尺寸及组成等都可预先设计,但其制备过程复杂且模板制作成本高。

界面保护法现阶段研究广泛,方式多样,但制备过程较复杂,从而限制了其大规模的应用。

目前，考虑各类Janus微粒制备方法，从成本及产率的角度看,相分离及表面成核的合成方法有可能得到更为广泛的应用。

目前，关于片状Janus颗粒制备方法的报道很少。

Muller等人报道了利用嵌段共聚物自组装制备有机片状Janus材料，但是这种方法需要的原料和组装条件要求苛刻，并且有机Janus组分耐容剂性差会限制其在乳化等方面的应用[33-35]。

无机Janus片可以通过对硅片表面多次刻蚀的方法制备，但是这种方法操作繁琐且很难大规模应用[36-38]。

而将中空玻璃微球外表面改性后再使其破碎成片的方法可以大量制备Janus片，但这种方法制备的片很厚且形貌不易控制[39]。

总之,现有的制备片状Janus颗粒方法都具有很大的局限性，从原理上就决定了其难以批量制备。

尽管Janus结构片状材料表现出了独特的性能和诱人的广泛应用前景，但是实现片状材料组成和结构的可控制备和大量制备仍未解决，这也成为其应用的瓶颈。

3Janus纳米片的应用

3.1颗粒乳化剂

早在上世纪初，Picketing发现可以将细小的固体颗粒用作乳液稳定剂（Picketing效应）。

其可能的机理颗粒积聚在2种不互溶的液体界面，形成致密的单层而使乳滴稳定。

这类乳液被称为Picketing乳液。

对于一个半球亲水、一个半球疏水的纳米片来说，因具有两亲结构（化学各向异性），有望比各向同性的Picketing颗粒更易积聚在油-水界面，并在液相中可自组装，形成其亲水相在一个区域而亲油相在另一区域的结构。

Janus片的组成和结构可调。

Janus片作为颗粒乳化剂，能高效稳定流体，如可在空气中获得稳定的“干液滴（drydroplets）”。

作为一种特殊的表面活性剂，两亲性的Janus纳米颗粒兼具Pickering颗粒和两亲性表面活性分子的优点，可提供更好的乳液稳定性，已在乳液聚合反应中得到实际应用。

例如，通过选择生长物质赋予其功能性如在亲水一侧吸附磁性Fe3O4纳米粒子得到磁响应性的Janus复合片，同时不改变其润湿性，实现了乳液液滴的磁操纵。

上述特性在油水分离和强化采油等领域中具有重要意义。

由以上分析可知，Janus纳米片可以作为乳液聚合稳定剂，且已用于工业规模化生产聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯纳米粒。

与传统的Pickering乳液聚合相比，得到的聚合物颗粒粒径更小（<200nm），粒径分布更均一，且粒径大小具有可控性。

同时,不需要其它的添加剂或微乳化技术，并可适用于多种单体的乳液聚合。

另外，两亲性JPs的使用浓度约为0.1umol/L，而通常的两亲性嵌段聚合物约为0.1mmol/L。

3.2Janus微粒组装成超结构

既然Janus胶体被誉为“胶体规模的表面活性剂”，与表面活性剂能组装成不同的聚集态结构相似，Janus胶体由于其双重性质，在一定条件下也能组装成胶体超结构。

由于其尺度较大，借助于光学显微镜和电子显微镜就能很清楚的直接看到它们的组装结构，这为研究探索它们的组装机理、过程及控制提供了方便。

Mirkin等利用Janus纳米粒子的方向性的作用，结合碱基配对原理，得到了卫星状的超结构[40]。

3.3彩色显示

Janus粒子是各向异性的，如果将不同的颜色物质吸附到Janus粒子表面的不同分区，并使Janus颗粒具有各向异性的磁响应性或电荷，Janus微粒就能够用于彩色显示。

Nisisako等[41]制备了表面分别涂有黑白颜料的Janus粒子（如图1.5），将该微粒置于两个电极之间，当电场方向改变时，可实现平板黑白显色的变化。

将电荷粒子装入微胶囊中，通过改变电场来实现对粒子旋转的控制，从而实现彩色显示。

根据以上原理，我们可以推测出该类Janus微粒的一项新应用，Janus颗粒可以用于彩色电子纸的制备。

图1.5复合球的分散和折叠

4Janus纳米微粒的改性方法

4.1选择性的表面改性

选择性表面改性方法主要是对均质的前体颗粒进行选择性地保护和解保护，以便于进行局部表面改性。

原理是将粒子的半球面遮盖,然后通过物理化学反应将暴露在外的另一半球面进行改性（如图1.6）。

早期主要采用如下五种技术，1）半球屏蔽（masking）；2）半球面向活性流或场（reactivedirectionalfluxesorfields）；3）微接触打印；4）半球接触活性介质。

选择性表面改性法的一个典型实例是以硅球为前体粒子（粒径40～50um），通过改性使之具有两亲性。

具体做法是将亲水的前体粒子沉积到用纤维素膜覆盖的固体表面上，而另一半用十八烷基三氯硅烷处理使之具有疏水性。

随后溶解纤维素膜，从而得到两亲JPs。

但这种方法不适合制备纳米尺度的颗粒。

其中，凝胶捕获技术可用于制备粒径为100nm的JPs。

描述的颗粒表面选择性改性的方法可很好地调控化学改性的颗粒面积，但这些方法均依赖于二维平面，需要特别的装置如Langrnuir-Blodgett等。

同时，由于一次制备量较小（几毫克），难以满足批量应用的要求。

图1.6选择表面性方法

4.2接枝聚合物改性

通过表面化学反应将高分子材料连接到无机粒子表面达到改性的目的的这一方法称之为表面接枝聚合该性法。

晶体的外延生长也叫取向附生，即在一种单晶的表面沉积一层并不与之发生反应的其它物质。

通过控制增长物质在单晶表面的沉积量，便可调控附生晶体的数目，进而制备出Janus纳米晶或其它杂化纳米晶，也可以利用该原理接枝聚合物对Janus微粒表面进行改性。

其中采用种子增长乳液聚合技术可以对得到Janusw微粒进行改性,采用无机纳米粒子作为种子，得到的物质既不会溶胀,也不会变形。

常规状态下,只有低聚物的表面或有机单体相互作用力才会诱导乳滴表面成核。

由于无机粒子表面一般具有一定的亲水性,因而无法表面成核,但其经疏水改性后表面亲水性下降,进而可以捕获到目标物得到改性物质。

这种方法通常不需要经过界面反应及熔融过程，操作简单。

另外，还可以利用辐射细乳液聚合方法对Janus微球进行改性。

主要有一下三种方法：

（1）合成部分改性的Janus纳米微球，并以此微球为种子，利用辐射细乳液聚合液滴成核机理制备有机/无机杂化Janus微球。

改变单体与二氧化硅微球的质量比，可以得到蘑菇形、空鸡蛋形和碗形聚合物Janus微球;

（2）合成表面完全改性的SiO2微球并以此为种子，进行辐射细乳液聚合，聚合时发生相分离，首次制备出单孔碗形聚合物微球（纳米碗形聚合物壳层底部均有一个小孔）。

此结构可以通过单体与种子微球的质量比简单调控，在药物可控释放和催化体系中有潜在的应用前景。

5小结

Janus纳米颗粒因其特殊的结构和性能已经成为目前材料科学领域的研究热点，但Janus纳米颗粒的复杂结构决定了其改性方法的特殊性，因此如何实现Janus纳米颗粒的普适性、可控性成为影响其广泛应用的重要问题。

目前关于Janus纳米颗粒制备和改性的研究大多集中于球形Janus颗粒，各种制备方法已经报道很多，而形状特殊的片状结构的改性和乳化性能的研究很少报道。

对于Janus纳米片改性仍然是一项非常具有挑战性的课题。

由于Janus纳米颗粒的种类和应用较多，本文侧重以Janus纳米片为对象，介绍Janus纳米片的改性及乳化性能的研究，这些问题都限制着Janus纳米片的应用前景。

本文针对以上存在的问题，提出了对Janus纳米片进行改性和研究乳化性能的方法。

复杂性胶体因其特殊的结构和性能已成为材料科学研究热点，其表面化学和结构直接决定了胶体材料的组装行为和界面吸附行为Janus纳米片作为一种可控性复杂胶体，其表面区分和和双重功能集成的特性使其在很多方面都有着潜在的应用价值。

对纳米片进行改性以及对其乳化性能进行研究，可以实现Janus纳米片在实际生活中的应用。

参考文献

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