第六章 对映异构1.docx

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第六章对映异构1

　第六章对映异构

一、基本内容

本章从不对称物质具有旋光性的现象出发,解释了有机化学中不对称性分子产生旋光性原因。

从立体化学的角度对分子的构型进行了阐述。

介绍了各种表示构型的方法。

主要有费歇尔投影式、纽曼投影式、楔型式及锯架式。

介绍了手性的概念及如何用对称元素来判断分子有无手性及如何表示手性碳原子的方法等问题。

在此基础上,引出了对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。

在前面各章的基础上强调了反应过程中的立体化学问题。

二、重点与难点

本章的重点是对所学的各种概念的理解和应用,在多做练习的基础上加深对基本内容及有关立体化学知识的理解。

包括R/S命名法、各种表示构型的方法及相互间的转换、对称元素及其操作、反应过程中的立体化学问题及对映异构体、非对映异构体、外消旋体及内消旋体等概念。

难点主要体现在对立体化学的理解上。

如表示构型的方法及相互间的转换和反应过程中的立体化学问题。

　　　　　　　　　　三、精选题及其解

　　6-1　某化合物溶于乙醇,所得溶液为100mL溶液中含该化合物14克。

（1）取部分该溶液放在5cm长的盛液管中,在20oC用钠光作光源测得其旋光度为+2.1o,试计算该物质的比旋光度。

（2）把同样的溶液放在10cm长的盛液管中,预测其旋光度。

（３）如果把10mL上述溶液稀释到20mL,然后放在5cm长的盛液管中,预测其旋光度。

解　比旋光度是旋光物质特有的物理常数,用下式表示：

t为测定时的温度（一般为室温,15-30oC）；λ为测定时的波长（一般采用波长为589.3nm的钠光,用符号Ｄ表示）,在此测定条件下得出的比旋光度用[α]D表示亦可。

（1）将旋光度α＝+2.1o带入上式,得

（2）旋光度为α＝+2.1o＊２＝+4.1o

（3）旋光度为α＝+2.1o/２＝+1.05o

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１

　　6-2　将一葡萄糖的水溶液放在10cm长的盛液管中,在200C测得其旋光度为+3.20,求这个溶液的浓度。

已知葡萄糖在水中的比旋光度为[α]D=+52.50。

解　

　　6-3　某纯液体试样在10cm长的盛液管中测得其旋光度为+300,怎样用实验证明它的旋光度的确是+300而不是-3300,也不是+3900？

解　将该液体试样在5cm长的盛液管中测定其旋光度,若测得的旋光度为+150,则证明它的旋光度的确是+300。

（提示：

也可用稀释的方法加以验证。

）

　　　6-4　下列化合物中有无手性碳原子？

若有,请用星号标出。

解　与四个不同的原子或基团相连结的碳原子称为手性碳原子（或不对称碳原子）。

由此判断,化合物（３）无手性碳原子,其它的化合物则有手性碳原子。

化合物（１）、（２）和（４）分别有一个手性碳原子,化合物（５）有两个手性碳原子。

6-5下列化合物各有哪些对称面。

　解　化合物（１）有三个对称面。

这些对称面均为以碳、氢和某一氯原子在同一个平面上的平面。

化合物（２）有两个对称面,其一为该平面分子所在的平面；另一对称面

　为和该分子所在的平面垂直且将该分子等分的平面。

化合物（２）有两个对称面,其一为该平面分子所在的平面；另一对称面为和该分子所在的平面垂直且将该分子等分的

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２

　平面。

　说明　若一平面可以把分子分割成两部分,而一部分正好是另一部分的镜象,这个平面就　　称为分子的对称面（用σ表示,对称操作为反映）。

有对称面的分子没有手性。

　6-6　下列化合物哪个具有对称中心？

哪个有对称面？

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２

解　化合物（１）、（３）和（４）有对称面。

化合物（２）有对称中心。

说明　若分子中有一点,通过该点将分子中的各原子或基团反演,得到与原来分子等价构型的分子,该点称为该分子的对称中心（用ｉ表示,对称操作为反演）。

有对称中心的分子没有手性。

6-7　下列化合物哪个具有对称中心？

哪个有对称面？

找出下列化合物的对称面和对称轴,分别是几重对称轴？

解　化合物（１）和（２）有对称中心；三个化合物均有对称面。

化合物（１）有七个对称面（请同学自己找出）；化合物（２）有四个对称面（请同学自己找出）；化合物（３）有两个对称面（请同学自己找出）。

　　　化合物（１）和（２）各有一个三重对称轴。

化合物（２）有一个二重对称轴。

　说明　分子围绕某一个轴转动2π/n后,得到与原来等价构型的分子,则该分子具有ｎ重对称轴（用Cn表示,对称操作为转动）。

对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。

6-8　试指出题6-5、6-6和6-7中列出的化合物中哪些可能具有手性。

解　根据入上对分子的对称元素的认识及用对称元素判断分子有无手性的定义可知,题6-5、6-6和6-7中列出的化合物都没有有手性。

6-9　3-氯-2-溴丁烷有多少构型异构体？

画出它们的费歇尔投影式,用R,S表明手性碳原子的构型,指出它们之间的关系（对映体、非对映体、差向异构体）。

解　3-氯-2-溴丁烷有两个手性中心,至多应有22=4个构型异构体：

　　　　　　　　　　　　　　　　　３

（III）与（IV）互为对映体、（I）与（II）、（III）及（IV）互为非对映体、（I）与（III）及（IV）为差向异构体,（II）与（III）及（IV）为差向异构体。

说明　在多（含两个）手性中心化合物中,只在一个手性中心有不同构型的两个非对映异构体叫差向异构体。

6-10举例说明下列各名词的意义：

（１）旋光性,（２）旋光物质,（３）比旋光度,（４）对映异构体,（５）非对映异构体,（６）外消旋体,（７）内消旋体。

解　（１）非对称性物质使通过该物质的偏光振动平面发生旋转的性质称为旋光性。

　　　　　（２）偏光通过某物质时,能使偏光振动平面发生旋转的物质称为旋光物质。

（３）见题6-1。

　　（４）物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。

两个立体异构体若满足互为且不能重叠的关系，能重叠的关系,则两者都是手性分子且互为对映异构体。

　　　　　（５）不是对映体的立体异构体是非对映异构体。

　　　　　（６）由等量的互为对映异构体的两种化合物组成的混合物称为外消旋体。

外消旋体是混合物。

　　　　　（７）含多个手性碳原子但不具旋光性的化合物称为内消旋体,又称为内消旋化合物。

内消旋体是纯净物。

6-11下面的一些说法是否确切？

简要说明理由。

（1）凡空间构型不同的异构体均称为构型异构。

（2）在含有手性碳原子化合物的分子结构中都不具有任何对称因素,因此都有旋光性。

（3）化合物分子中如含有任何对称因素,此化合物就不具有旋光性。

解　为了回答如上问题,可将立体异构间的关系用下图表示：

　　　　　　　　　　　　　　　　立体异构

构型异构构象异构

　对映异构　　　　　非对映异构（包括顺反异构）　　　　　

由此可见,（１）不确切。

（２）不确切。

含手性碳原子和是否具有旋光性之间没有必然的联系。

内消旋化合物就是一例。

（３）不确切。

如对称轴不能作为化合物是否具有旋光性的判据。

6-12写出分子式为C3H6DCl的化合物的所有构造异构体的结构式。

这些化合物中哪些具有手性？

用投影式表示它们的对映异构体并用R、S标记出构型。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４

解　分子式为C3H6DCl的化合物共有如下五种构造异构体。

其中,Ｂ和Ｃ具有手性。

6-13（１）丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体,写出它们的构造　　

　　　　式。

　　　（２）从各个二氯化物进一步氯化后,可得到的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。

从Ａ得出一个三氯化物,Ｂ给出两个,Ｃ和Ｄ各给出三个,试推出A、B的结构。

　　　（３）通过另一合成方法得到有旋光性的化合物Ｃ,写出Ｃ和Ｄ的结构。

　　　（４）有旋光的Ｃ氯化时,所得到的三氯丙烷中有一化合物Ｅ有旋光性,另两个无旋光,它们的构造式是怎样的？

解　

6-14指出下列构型式是Ｒ还是Ｓ。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５

解　按次序规则,I>Cl>SO3H>H,按R/S命名法的要求（将排序最小的氢放在距观察者最远的地方,其它原子或原子团从大到小的排列所形成的时针方向）可知,A的构型为R（顺时针排列）。

同样处理,可以推出Ｂ为Ｒ构型；Ｃ为Ｓ构型；Ｄ为Ｓ构型。

说明：

应记住次序规则的要点。

主要有：

１：

原子序数大的原子优先；２：

在同位素中,原子量大的优先；３：

Ｚ构型优先与Ｅ构型；４：

Ｒ构型优先与Ｓ构型。

6-15用费歇尔投影石化出下列各化合物的构型：

（1）（R）-2-丁醇

（2）；2-氯-（4S）-4-溴-（E）-2-　　戊烯；（3）内消旋-3,4-二硝基己烷

解　

6-16

化合物A（C5H8）具有旋光性，A经催化加氢可得一无旋光性的化合物B（C5H10）。

写出A，B的结构式。

解　

6-17

有一旋光性化合物A（C6H10），能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B（C6H9Ag）。

将A催化加氢生成C（C6H14），C没有旋光性。

试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。

解　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６

6-18

（１）指出化合物Ａ的构型是R还是S。

（２）指出构型式B-G的表示方法及它　　　　们与化合物Ａ的关系。

解　（１）化合物Ａ的构型是S。

（２）与Ａ具有相同构型的为Ｃ、Ｄ和Ｆ；化合物Ｂ、Ｅ和Ｇ是Ａ的对映体。

Ｂ和Ｃ费歇尔投影式；Ｄ和Ｅ为纽曼投影式；Ｆ为锯架式；Ｇ为楔型式。

说明：

　要逐渐熟练和掌握各种表示构型的方法并明确一些变换规则。

例如：

对费歇尔投影式来说,１：

不脱离纸平面旋转1800,构型不变。

２：

不脱离纸平面旋转900,构型改变。

对任一手性碳原子来说,不同的两个原子或基团的调换将改变其构型。

6-19将下列化合物的费歇尔投影式转换为纽曼投影式（顺交叉和反交叉式）,并画出其对映体的相应表示式。

解　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７

说明：

　各种投影式均是用一定方法表示分子的立体形象的表示式,并有相应的投影规则。

费歇尔投影式规定以横线表示的键所连基团是伸向纸面前方的；与横线垂直的竖线表示的键所连基团伸向纸面后边。

对学习有机化学的同学来说,分子形象空间概念的建立是非常重要的。

本答案提供的从费歇尔投影式转换为纽曼投影式经过了锯架式的过渡,这对初学者来说是一种可借鉴的方式。

化合物Ｂ的转换请同学自己作一下。

6-20画出下列化合物可能有的立体异构体的构型。

解　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８

说明：

化合物Ａ含有三个手性碳原子,若这三个手性碳原子所连的四个基团互不相同,则化合物Ａ应有23=8个构型异构体。

其中,Ａ和A7、A1和A5、A2和A4及A3和A6互为对映异构关系。

余下的题请同学自己做出。

6-21

下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。

解　（１）非对映异构体。

（２）对映异构体。

（３）非对映异构体。

（４）非对映异构体（顺反异构体）。

（５）非对映异构体。

（６）构造异构体。

（７）非对映异构体。

（８）同一化合物。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９

6-22在下列化合物的构型式中哪些是相同的？

哪些是对映体？

哪些是内消旋体？

解　I和II相同,均为内消旋体。

III和V相同,与IV及VI互为对映异构体；IV和VI相同。

VII和VIII相同,均为内消旋体。

6-23

2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇（3-氯-2-丁醇）,顺-2-丁烯生成氯醇（I）和它的对映体,反-2-丁烯生成氯醇（II）和它的对映体。

是说明形成氯醇的立体化学过程。

解　

余下的请同学自己练习做一下。

6-24

用KmnO4与顺-2丁烯反应,得到一个熔点为320C的邻二醇,而与反-2丁烯反应,得到熔点为190C的邻二醇。

两个邻二醇都是无旋光的。

将熔点为190C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体。

（1）试推测熔点为190C的及熔点为320C的邻二醇各是什么构型。

（2）用KmnO4羟基化的立体化学是怎样的？

解　将熔点为190C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝对值相同,方向相反的一对对映体的反应结果说明得到的是邻二醇的一对对映体。

邻二醇共有三个构型异构体,包括一个内消旋化合物和一对对映体。

由此可推断出它们的构型如下：

根据反应产物的购型,可推断用KmnO4羟基化的立体化学如下：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１

由上面的推断可以看出,该氧化反应相当于一顺式加成,新生成的两搁浅集相当于和烯烃同面加成的结果。

很明显,从烯烃的另一面加成的反应结果如下：

余下部分还是请同学们自己练习做一下。

6-25化合物A的分子式为C8H12，有光学活性。

在铂催化下加氢得到B，分子式为C8H18，无光学活性。

如果A用Lindlar催化剂小心氢化则得C，分子式为C8H14，有光学活性。

而A和钠在液氨中反应得到D，分子式为C8H14，但无光学活性。

试推测A，B，C，D的结构。

解　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２

6-26

画出２,6-二甲氧基环己基苄基醚的所有构型异构体。

解　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３