低温变换催化剂讲义.docx
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低温变换催化剂讲义
低温铜系变换催化剂讲义
安格工艺技术（南京）有限公司
二○○六年六月
1．前言
2.低变催化剂的发展
3.低变催化剂的组成、结构和特性
4.低变催化剂装填
5.低变催化剂的还原
6.低变催化剂的正常操作
7.低变催化剂使用事实例
8.低变催化剂使用寿命
9.延长低变催化剂使用寿命的措施
10.低变催化剂的钝化、停车、开车、卸出
11.见事故的原因判断及预防处理
1．前言
工程上，习惯把操作温度低于250℃的CO变换反应称为低温变换。
随着合成氨工业原料路线的改变和气体净化技术的发展，原料气含硫量可降低到0.1PPM以下，为采用铜锌系催化剂工艺提供了条件，1963年美国合成氨工业首先采用了低变工艺，我国于1965年实现了低变工艺工业化。
经过中温变换后，出口气体CO含量一般为3~4%，再经过低温变换，出口气体中CO可降低到0.4%以下，从而提高氢气和氨产率。
生产实际证明：
如果低变出口CO每降低0.1%，氢气和氨产率可增加1.1~1.6%。
由于低变出口气中CO已很少，气体经脱除CO2后，可直接在气相中用甲烷化方法清除残余的CO，使气体中CO+CO2降至10PPM以下，不必采用铜氨液或液氮洗涤，这就简化了合成氨生产工艺流程，降低了基建投资。
合成氨工业的能耗主要是原料、电和蒸汽的消耗，由于工艺改革和新型催化剂的应用，一段转化炉的水碳比可由3.75降至2.50，中变炉入口汽气比由0.6降至0.4，低变炉入口汽气比由0.48降至0.23，蒸汽消耗大为减少，而原料利用率大为提高，电能消耗反而下降，致使吨氨消耗大幅度下降。
以天然气为原料的能耗由60年代的42GJ降至29GJ，以煤为原料的能耗降至37.6GJ。
2.低变催化剂的发展
中国低变催化剂的研究始于20世纪六十年代，1965年由南化集团公司研究院首次研制成功，其第一个催化剂品种B201型催化剂采用了铜锌铬系，并在国内得到广泛应用。
随后，1966年又开发了Cu-Zn-Al系的B202型催化剂。
七十年代我国从国外引进一批大型合成氨厂，于是研究了B204型催化剂，用于引进的大型氨厂。
八十年代为配合节能型的流程又开发研制了B206型催化剂。
目前安格工艺技术（南京）有限公司的铜系低变催化剂有B202、B204、B204-1、B206、B206-1等5种型号，分别适应于不同流程工艺。
B204型催化剂具有活性好、热稳定性好、使用寿命长、强度高等特点，多用于以天然气和轻油为原料的大中型合成氨及制氢装置。
B204-1型催化剂是在B204基础上改进的低变催化剂，除具有B204型催化剂的特点外，还具有堆密度低、物理水含量低、有效铜表面积和锌表面积增大、升温还原时间短、耐热性能好等优点，适用于以天然气和轻油为原料的大中型合成氨及制氢装置。
B206型是一种节能型低变催化剂，它除具有B204型特点外，尤其适合于低汽/气比（~0.3）的工艺条件下操作和选择性好的特点，该催化剂完全满足ICIAMV、Brawn等节能流程的使用要求，B206-1型催化剂在B206基础上改进的，除具有B206型催化剂的特点外，还具有堆密度低，物理水含量低，升温还原时间短，耐热性能好，抗水性能好等优点，同样适合于低汽/气比（~0.3）的工艺条件下操作和选择性好。
目前我国的低变催化剂主要型号及组成见表1。
低变催化剂的主要技术性能见表一
项目
B203
B205
B204
B206
CB-5
B207
生产厂家
辽河
辽河
安格
安格
川化
南化
制备方法
硝酸法
氨络合法
硝酸法
氨络合法
硝酸法
氨络合法
外观形状
黑色圆柱体
黑色圆柱体
黑色圆柱体
黑色圆柱体
黑色圆柱体
黑色圆柱体
粒度（mm）
5×（4.5-5.5）
5×（4.5-5.5）
5×（4.5-5.5）
5×（4.5-5.5）
5×（4.5-5.5）
5×（4.5-5.5）
堆密度（Kg/L）
~1.1
~1.2
1.45-1.7
1.45-1.7
1.3-1.45
1.4-1.6
比表面（m2/g）
50~70
85
76
65~85
70~80
65~85
径向搞压强度（N/cm）
≥180
≥250
≥160
≥160
使用温度（℃）
180-240
180-250
180-260
180-260
180-260
180-260
使用压力（MPa）
常压~5.0
常压~5.0
常压~5.0
常压~5.0
常压~5.0
常压~5.0
空速h-1
1000~2000
1000~3000
1000~2500
2000~4000
1000~2500
2000~4000
安格公司低变催化剂质量标准
B202型执行国家标准HG3556-2004
B204型执行企业标准HG3556-2004
B204-1型执行企业标准Q/SH1170172-2003
B206型执行企业标准HG3556-2004
B206-1型执行企业标准Q/SH1170173-2003
3．铜基低变催化剂的组成、结构和特性
3.1铜基催化剂主要组分及作用
3.1.1Cu的作用
金属铜微晶是低变催化剂的活性组分。
催化剂制造厂通常只供应氧化态产品，使用前必须先将催化剂还原，使CuO变为Cu。
Cu对某些气体的化学吸附性质为：
对N2、H2、CO2等气体没有吸附作用，对CO、C2H4、C2H2、O2等气体有吸附作用。
低变催化剂中的铜微晶越小，比表面越大，活性中心越多，其活性也越高。
低变催化剂的活性随铜微晶的变小而增加，两者大致呈线性关系。
铜微晶越小其表面能越高，在操作温度下会迅速向表面能低的大晶粒转变，亦即通常所说催化剂向热稳定态转移的“半熔”或“烧结”。
将5~15nm铜微晶在200℃左右的还原性气体中处理六个月，烧结后其最小微晶也成为大于100nm的晶粒；若在相同气体、相同时间将温度调为300左右，其最小微晶也大于1000nm，可见温度越高越易烧结。
随着晶粒的迅速长大，铜的表面和活性中心锐减，催化剂很快失活，故不能采用单组分铜作为低变催化剂。
3.1.2ZnO、Cr2O3、Al2O3的作用
为了提高铜微晶的热稳定性，需要阻止分散的铜微晶相互接触，试验证明：
ZnO、Cr2O3、Al2O3等组分最适宜作铜微晶在细分状态的间隔稳定剂，这三种物质都可形成高分散度的微晶，其比表面均大，其熔点都显著高于铜的熔点，如表2。
表2C4、ZnO、Cr2O3、Al2O3的熔点
物质
Cu
ZnO
Cr2O3
Al2O3
T熔，℃
1083
1975
2045
2435
铜和锌的原子、离子半径相近，如表3。
表3铜锌的原子半径、离子半径、共价键半径及离子电荷
物质
原子半径nm
离子半径nm
共价键半径nm
离子电荷
铜
0.120
0.117
0.069
Cu2+
锌
0.138
0.125
0.074
Zn2+
由于铜锌离子的半径相近，电荷相同，因而容易制得比较稳定的铜锌化合物的复晶或固溶体。
ZnO的晶粒通常为10~20nm，催化剂被还原后，ZnO晶粒均匀散布在铜微晶之间，起着间隔、稳定、承载铜微晶的作用。
单用ZnO作载体间隔，稳定的铜微晶粒度为1~20nm。
工业生产证明，铜锌二元低变催化剂的耐毒性能有所提高，但铜微晶仍容易被烧结，初活性高而不稳定，在使用过程因催化剂的比表面骤降、孔径分布骤变而使活性大降，因此，这种Cu-Zn二元低变催化剂问世不久即被淘汰。
Cr2O3和Al2O3不但熔点高，而且都可以形成分散度很细的晶粒，比表面都很大，很适宜用作间隔，稳定Cu、Zn微晶的载体。
Al2O3和ZnO在催化剂制备过程中，可形成热稳定性很高的锌铝尖晶石。
g-Al2O3微晶一般小于5nm，在500℃还原气体中连续试验6个月，其结晶增大到不超过7nm，在Al2O3与ZnO的联合作用下，某些铜锌铝系三元低变催化剂正常使用6个月后，铜微晶仍可维持在8nm左右，当然还取决于催化剂的制法。
也有类似的稳定作用。
故工业上出现两种3组分低变催化剂，即Cu-Zn-Al系与Cu-Zn-Cr系。
Cu-Zn-Cr系低变催化剂中常含有少量度Cr6+，还原时间长而还原热效应大，由于还原放热量大故还原时易使床层超温，甚至造成催化剂烧毁事故。
用CrO3为原料，Cr6+有毒又易溶于水，对职工有害又污染环境，加上Cr2O3价格比昂贵。
因此，现在国内外已将Cu-Zn-Cr系催化剂淘汰，而仅向Cu-Zn-Al系一个系列方向发展。
Cu-Zn-Al系催化剂的热稳定性较好，既能抑制Cu微晶烧结也能抑制ZnO微晶烧结，从而稳定了催化剂的内部结构，使其能在少毒的正常工艺条件下高性能长期运转，故在世界各国广泛应用。
3.2低变催化剂的配方
低变催化剂的活性和使用寿命，与还原后的铜的表面积大小及稳定性有关，但并不是无限增加催化剂的Cu含量就能提高其活性和寿命。
关键在于选择最适用的载体，选择CuO和载体的最好比例以提供二者最好的微晶粒度，从而得到最佳的活性和稳定性，并使催化剂既耐热又抗毒，因此也延长了催化剂的使用寿命。
载体不同，铜的催化剂活性大不相同，例如以SiO2为载体的Cu微晶，对CO根本没有低变活性，而以Al2O3为载体的Cu微晶，则具有高的初活性。
Cu和载体的比例不同，对CO的低变活性程度也不同。
例如，在Cu-Zn-Al系低变催化剂中，Cu含量在30~40%范围内，Cu的比活性最大，进一步增加Cu含量，催化剂的活性反而下降，因此，Cu-Zn-Al系三组分低变催化剂最适宜的Cu含量为30-40%。
催化剂中Cu微晶的粒度也随着Cu和载体的相对比例而变化，催化剂中Cu量越多，Cu微晶粒度越大；而ZnO的晶粒几乎是相同的。
试验和生产实践证明：
尽量提高游离锌在载体中的比例，并使ZnO具有最小的微晶粒度，是提高低变催化剂抗硫中毒的有力措施。
所以一种最佳配方的低变催化剂应该尽量多含晶粒小而稳定的ZnO，而不是CuO过高的非最佳配方。
3.3铜基低变催化剂的物理结构与特性
3.3.1孔隙率与微孔孔径
铜系低温变换催化剂适宜的孔隙率与微孔孔径对其活性有重大意义。
实践证明：
孔隙率为0.4~0.5，微孔孔径为2~30nm，低变催化剂的活性最好。
孔径小于2nm，不利于变换反应各组份分子扩散，但比表面和活性中心相应减少，催化剂的活性相应下降。
虽然孔隙率高的表面积大，其催化剂活性不一定高，孔径过大（大于30nm），有利于气体分子的扩散。
3.3.2片剂的粒度
片剂粒度小，催化剂的活性高而使用寿命长，国外的一些低变催化剂有的仅呈4.3´3.5mm的小片。
催化剂粒度小而活性高，但床层阻力将增大。
3.3.3还原后的体积收缩率
低变催化剂还原后的体积收缩率，直接关系着低变催化剂床层的有效高度和有效寿命，在催化剂还原过程中发生较大体积收缩时，由于催化剂的收缩时间和收缩速度有差异，容易使催化剂颗粒形成“小架桥”，即床层中发生小孔洞现象，导致气流分布不均，体积收缩率越大，形成孔洞现象越严重，从而使整炉低变催化剂活性下降而使用寿命缩短。
试验与生产证明，国产B204、B206、B207型催化剂还原后收缩率通常为5~6%，B205收缩率较大，进口产品有的收缩率较小，有的却较大，有时达25%。
4.装填
4.1装填前应检查催化剂颗粒是否完整，如在运输过程中产生少许细粉或碎片，应筛除。
4.2催化剂层上下部可用粗氧化铝球或陶瓷球填充，耐火球与催化剂层用铁丝网间隔。
4.3装填时催化剂的自由落下高度应小于1米。
4.4边装边耙平
4.5如果需要操作人员进入反应器内操作，应戴防尘器口罩，铺好木板，不允许直接踩踏在催化剂上，造成催化剂破碎或装填密度不匀。
4.6装填结束后应校对装填高度，记录装填的情况。
5．催化剂的还原
低变催化剂使用前，必须将催化剂进行还原，使CuO还原成Cu微晶，才具有CO变换催化作用。
由于还原反应放热量大，国内外氨厂因升温还原操作不慎而烧坏催化剂、缩短其使用寿命的实例不少，还原质量的好坏，直接影响着催化剂的活性和寿命，直接关系到工厂的经济效益。
因此一定要把好升温还原这一关，要严格控制好“升温、恒温、配氢”三个环节。
催化剂型号不同，其组成成份和含水量不同，相应的升温速度和恒温时间也不同。
例如B204型催化剂含水量较多，宜在80~120℃之间恒温脱物理水，由于制造厂家已经逐渐降低产品的含水量，升温脱水期已由开始第一炉的132小时减少到约30小时。
5.1还原过程的主要反应
低温变换催化剂升温还原过程所发生的种种化学反应因催化剂的组成和制备方法而不同。
一般可能有如下的基本反应：
分解反应：
还原反应：
某些催化剂在催化剂制备过程中已基本完成了上述分解过程，但有些催化剂成品中可能还有部分未分解的物质，如催化剂中含有的铵盐。
还原反应是剧烈的放热反应，其放热量不仅取决于催化剂中的铜含量，还取决于还原剂的种类，因其还原气体的不同，还原放热量也明显不同。
5.2还原过程的三个阶段
低变催化剂的升温还原过程可分为升温脱水期和还原期。
升温脱水期主要是将常温状态的催化剂用惰性气体加热升温至180℃左右，使催化剂具备还原反应活性，同时脱除催化剂中所含的水份；还原期主要是用还原剂将催化剂中的CuO还原为铜微晶。
一般采用氮气作载气，氢气作还原剂。
在低变催化剂的还原过程中，可分为诱导期、加速期和减速期三个阶段。
5.2.1诱导期与H2浓度及床层温度的关系
诱导期即还原剂进入催化剂床层后，吸附活化至开始反应所需的时期。
时间的长短与氢气浓度、温度直接相关。
B204型催化剂的还原诱导期与H2浓度及床层温度的关系
H2%
1
2
2
4
8
8
床层温度℃
150
150
180
150
150
190
诱导期min
28
7
3
4
1
0.5
氢气浓度低床层温度低，诱导期长，为了避免诱导期太长而造成急于提温、提氢导致超温烧结事故，应在床层温度较高时（如180C）导入低浓度氢（0.1~0.5%）为好。
5.2.2B204型催化剂表观起始还原温度与H2浓度的关系
H2%
0.5
1.0
2.0
表观起始还原温度，℃
160
150
145
加速期即还原开始后，反应速度由慢到快至最高速度的时期。
这个阶段要密切注意床层各处温度的变化。
减速期则是催化剂还原到一定程度后，因CuO量的减少，深度还原扩散阻力增大等原因，还原速度由快变慢，至还原结束所需的时间。
需要注意的是因为催化剂的型号和还原剂类型的不同，其三个阶段也长短不一。
5.3还原条件的选择
5.3.1还原剂
目前，普遍采用氢气作还原剂，氢气的来源可来自钢瓶纯氢，也可以是来自合成氨的氢氮气，但必须不含硫、氯和油，并严格控制NH3、O2、CO等的含量。
具体控制指标见表4。
表4还原剂的质量指标
项目
H2
CO+CO2
NH3
O2
Cl
S
油
指标%
≥70
≤3.0
≤10PPM
≤0.1
无
无
无
5.3.2载气
干气还原主要采用氮气作载气，少数氨厂采用天然气：
湿气还原采用水蒸汽作载气。
由于干气还原可在较低温度下进行，还原后的催化剂活性好，进出气体容易计量，便于取样分析氢气浓度，故一般都采用干气还原。
干气还原通常应尽可能采用氮气作载气，因为氮气的惰性好，而且基本不含硫、氯、氨、不饱和烃等有害杂质。
虽然仍有极少数氨厂使用天然气作载气，因天然气和油田气含有硫、不饱和烃等杂质，不但CmHn高温裂解，而且CH4也参加反应，放热量大而易使床层温度猛升而难以控制，一旦析炭而堵塞催化剂微孔，将有损于催化剂的活性和寿命，所以应严格注意天然气的纯度和组成。
国内外生产实践证明，使用水蒸汽作载气的湿法还原，使Cu晶粒有较大增长，催化剂活性会下降，因此不建议此法还原。
5.3.3空速和压力
还原气体空速通常在300~1500h-1之间。
关键是气流在催化剂床层的横截面上应分布均匀，这要求气流的空炉线速度大于0.05m/s。
如果气流线速度太低，气体可能产生偏流现象，部分催化剂不能及时还原，而在还原末期加大氢气浓度或切换工艺气时，可能产生局部过热烧结催化剂等事故。
还原气体压力一般为0.1~0.5MPa，最高不应超过2.0MPa。
压力过高，使氢气分压过高，气流线速度过小，易造成局部床层过热、还原不完全引起超温烧结等不良后果。
5.3.4氢气浓度和温度
●氢气浓度与温升的关系
在催化剂中CuO含量为38%时（即开始还原时），当H2浓度为1%，催化剂温升为7.59℃；而H2浓度提高到20%时，催化剂温升可达151.8℃。
表5给出不同H2浓度对催化剂温升的影响。
表5H2浓度对催化剂温升的影响*
H2浓度，%
0．5
1
5
10
20
温升△T，℃
3.80
7.59
37.96
75.92
151.85
因此严格掌握气体中氢气的浓度，注意氢气的累积，是控制低变催化剂还原质量的关键。
还原初期氢气浓度应为0.1~0.5%，还原中期至接近还原末期的氢气浓度不宜大于2%，还原末期可将氢气浓度逐渐提高至~20%，如果还原气中含有CO，则（H2+CO）总值不应超过上述指标。
●还原温度对催化剂质量的影响
铜系CO低温变换催化剂，是在较低的温度（180~260℃）下操作，低温有利于CO和H2O
反应成H2和CO2的平衡。
要使催化剂具有良好的低温活性，要求催化剂中活性组份Cu必须具有更为细小的晶粒度，晶粒越小，铜晶的分布越广，其低温活性越好。
铜晶的大小除与催化剂制备条件等有关外，催化剂的还原操作是一个十分重要的因素。
对于B204-1型低温变换催化剂来说，正常还原后铜晶大小约为70Å。
下表列出实验室中B204-1型催化剂不同还原温度对铜晶大小的影响，以及不同还原温度与还原后催化活性的关系。
表6不同还原温度对铜晶大小的影响
还原温度，℃
200
220
240
260
铜晶大小，Å
67
70
78
93
表7不同还原温度后催化剂的活性
还原温度*，℃
205
215
230
260
催化剂初活性的相对变换率%
100
98.7
95.5
86.1
经400℃2h耐热后相对变换率%
100
97.7
90.4
80.1
*指催化剂床层最高温度。
由此可见还原温度的选择，既要考虑有明显的还原速度，以加快还原进程，又要考虑在尽可能低的温度下进行，使催化剂具有较高的活性，并防止还原反应过于激烈而导致超温烧结。
还原主期，用氮气作载气时，进气温度控制在180~200℃，床层热点温度控制在190~220℃，最高不超过230℃。
还原末期还应注意提温和提氢要交替进行，即提温不提氢和提氢不提温以及分层还原的原则。
5.4还原方案的选定
低变催化剂还原质量的好坏，直接关系到催化剂的活性、强度和寿命。
还原时间的长短，也直接关系到氨厂的经济效益。
我国氨厂目前低变催化剂的还原时间通常为70~120小时。
为了提高催化剂的还原质量，缩短还原时间，应认真搞好还原操作，建议的方案如下：
5.4.1推荐高纯度N2气作载体，H2气作还原剂，并采用低浓度（≤1.0%）H2和低还原温度（180~230℃），要严格按照各阶段规定的H2浓度和温度指标操作；如果用天然气或油田气（脱硫后）作载体，则C3+C4小于0.2%，不得已用蒸汽作载体，则应保证蒸汽不冷凝。
5.4.2在接近常压或低压下进行升温还原，先用纯N2（O2≤0.1%）在空速300~1500h-1和升温速率10~30℃/h下，将床温升至80℃、120℃分别恒温2~4小时（B202、B204、B206稍长一点，B204-1、B206-1可稍短一点），以除去催化剂中的吸附水，在120℃作二次配H2试验，以检查分析方法是否可靠准确，再升温至180℃，恒温4小时，使床层径向与轴向温度均匀。
5.4.3配H2：
纯H2气、甲烷炉出口气、合成氨用H2+N2气等都可用作还原气源。
还原初期，配H2浓度为0.1~0.3%，配H2后至少30分钟分析一次进出口气体中的H2浓度，并观察床层温升与氢耗情况，如果在1小时内没有发现明显的温升与氢耗，则可提温3~5℃，再观察1小时，若再无氢耗，再提温3~5℃直至190℃，若仍无氢耗，应检查测温仪表。
5.4.4在床层温度和氢耗稳定的条件下，可逐渐提高H2浓度，（以提氢不提温、提温不提氢为原则），限制入口H2浓度来控制床层热点不超过220℃。
在此期间，H2不应超过2%，当氢耗明显下降，而床温又稳定时，逐步提高入口H2浓度，但床层任何一点温度不应超过230℃，为了安全起见，当床温升至220℃时，应立即切断H2气源。
5.4.5还原末期，仍需连续分析进出口氢浓度，至氢耗不明显，可逐步提高入口温度至205-210℃，每次提高3-5℃，稳定半小时左右，如果提温后也不耗氢，且床层无温升，则可将入口H2浓度逐步提高至10-20%，至少保持4小时，如果床层仍无温升、无氢耗，应认为催化剂已还原好，可切断还源气源，准备将低变炉投入生产。
5.4.6在升温还原过程中，如果发现床层温度有猛升倾向，应立即切断还原剂气源，靠N2气循环冷却。
同时要及时分析补充N2气的纯度，严格N2气中O2浓度超标。
5.4.7升温还原过程要注意控制循环气中水蒸汽浓度小于10%，合理利用水冷却器，及时冷却排除低变炉出口气中的冷凝水。
5.4.8低变炉投入生产时，在切换工艺气的过程要防止“热波”超温，切换方法可根据生产规模，操作压力、惰性气源等条件确定。
关键在催化剂一定要还原彻底，导入工艺气前向炉内充N2（P≥0.7MPa），而后采用大量工艺气高空速通过床层，可减免“热波”超温现象，或使“热波”自上而下快速通过床层。
5.4.9钝化后再使用的低变催化剂，其升温还原方法相同。
表8用N2作载气，用H2作还原剂升温还原方案（B204，B206）
升温期
阶段
时间
h
累计时间
h
升温速率
℃/h
温度范围
℃
备注
升温
4
4
20~30
常温-80
以N2气作升温介质
12
16
2~10
80-120
出物理水
恒温
8
24
0
120
缩小床层温差
升温
8
32
8~10
120-180
恒温
4
36
0
180
缩小床层温差
还原期
阶段
时间
累计
入口H2%
出口H2%
入口温度℃
热点温度
前期
5
5
0.1-0.5
--
180-185
180-185
主期
10
15
0.5-1.0
--
180-185
185-195
24
39
1.0-2.0
--
180-190
190-210
末期
5
44
1.0-2.0
0.5-1.0
190-200
200-220
5
49
3.0~20.0
2.5~20
~200
200-230
表9用N2作载气，用H2作还原剂升温还原方案（B204-1，B206-1）
升温期
阶段
时间
h
累计时间
h
升温速率
℃/h
温度范围
℃
备注
升温
4
4
20~30
常温-80
以N2气作升温介质
6
10
2~1
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