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论文丙烯正文
工业原料丙烯的制取
第一章丙烯的用途和性质3
第二章丙烯制取工艺的发展现状3
2.1增产丙烯的FCC工艺技术3
2.2低碳烯烃裂解制丙烯工艺技术7
2.3烯烃歧化制丙烯工艺技术8
2.4丙烷脱氢制丙烯工艺技术8
2.5甲醇制烯烃工艺技术9
2.6烯烃生产工艺的最新进展9
第三章对国内开发丙烯增产技术的几点看法10
第四章结论11
参考文献13
［摘要］
随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。
相应地,以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。
丙烯是规模仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。
2002年全球丙烯
产量为56950kt。
到2010年需求量可望达到88000kt。
据统计，2002年世界丙烯消费量约为57040kt［1］，1996-2002年的年均增长率达6流右。
美国、西欧和亚洲的消费量分别为26%25%35%亚洲主要消费国家/地区为日本、韩国、中国、印度和中国台湾省，丙烯消费量占全球的近30%
2003年我国丙烯产量5930kt，丙烯消费量约6160kt，市场处于供不应求的状况。
至V2010年我国炼油能力达300Mt/a以上，乙烯8000〜10000kt/a，则丙烯生产能力有可能达到约8300kt/a，需求量将达9500kt，不足部分将有赖于多产烯烃的流化床催化裂化（FCC工艺、烯烃裂解和歧化技术等多产丙烯技术加以弥补。
［关键词］丙烯乙烯生产制取
工业原料丙烯的制取
第一章丙烯的用途和性质
丙烯是一种重要的化工原料可生产多种有机化工产主要用于生产聚丙烯、丙
烯腈、环氧丙烷以及异丙醇等，是仅次于乙烯的重要石油化工原料。
其它理化
性质：
丙烯除了在烯键上起反应外，还可在甲基上起反应。
丙烯在酸性催
化剂［1］（硫酸、无水氢氟酸等）存在下聚合，生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物，可用作高辛烷值燃料。
在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯。
丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶。
丙烯与硫酸起加成反应，生成异丙基硫酸，后者水解生成异丙醇：
丙烯与氯和水起加成反应，生成1-氯-2-丙醇，后者与碱反应生成环氧丙烷，加水生成丙二醇：
丙烯在酸性催化剂
存在下与苯反应，生成异丙苯C6H5CH（CH）2，它是合成苯酚和丙酮的原料。
丙烯在酸性催化剂（硫酸、氢氟酸等）存在下，可与异丁烷发生烃基化反
应，生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料。
丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应，生成丙烯腈，它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚
物的原料。
丙烯在高温下氯化，生成烯丙基氯CH=CHCHCI，它是合成甘油
的原料。
第一章
丙烯制取工艺的发展现状
目前增产丙烯的化学工艺研究主要集中在4个方面：
一是改进FCC等炼油工艺，挖掘现有装置潜力，增产丙烯的FCC装置升级技术；二是充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源，转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；三是丙烷脱氢工艺；四是以天然气、煤等为原料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃工艺等。
丙烯的生产与其他化学品不同，往往以联产品或副产品得到。
目前全球丙烯大约有67%来自蒸汽裂解制乙烯的联产，30%来自炼厂（主要是FCC装置）副产,还有3%来自丙烷脱氢和烯烃歧化。
由于聚丙烯等丙烯衍生物产品的需求强劲，传统的乙烯联产和炼厂回收丙烯方法显然难以满足日益增长的丙烯需求。
&
2.1增产丙烯的FCC工艺技术
近年来，丙烯需求增速一直高于乙烯。
石脑油裂解联产乙烯和丙烯，典型比例为丙烯：
乙烯为0.65:
1,缺额主要由炼油厂FCC补充。
未来丙烯需求增长速度预计快于供应，据Nexant公司分析，2003〜2006年计划新增的乙烯装置中有25%^上基于乙烷，乙烷裂解装置联产丙烯很少。
其他各种技术将有助于补充丙烯需求，包括FCC丙烷脱氢、易位转化和甲醇制烯烃。
现有丙烯生产总量中，约67%来自蒸汽裂解，约30%来自FCC（1998年时为25%,其余主要来自丙烷脱氢。
2003年全球丙烯市场需求约为5600万〜5800万t,并以每年超过5%勺速度增长，到2010年需求将达到8100万t。
2003年乙烯销售量约为9300万〜9700万t，年增长率为5%
预计未来丙烯生产增长主要来自FCC美国从FCC增产丙烯的潜力较大，美国拥有世界FCC能力的40%现有近1/3的装置回收丙烯。
采用择形分子筛催化剂和助剂可提高丙烯产率，UOP公司开发的PetroFCC工艺可使FCC丙烯-丙烷馏分产率从6%〜8%曾加到约25%该工艺使FCC在更为苛刻的条件下操作，通过循环更多的催化剂，而不影响热平衡。
PetroFCC工艺
在系统热平衡情况下分出循环催化剂，以增大催化剂与油气的接触。
关键部件是一种称之为RxCat的设备，它将仍有活性的“废催化剂”循环返回至提升管，这样可灵活改变催化剂负载量并优化生产烯烃或汽油的反应条件。
RxCat是PetroFCC工艺最重要的部件，从FCC增产丙烯-丙烷产率也取决于其他因素，如丙烯回收单元和湿气压缩机的能力，以及适当的催化剂和助剂的应用，后者用于改造，可大大提高丙烯产量，产率可达25%使用RxCat工艺的第一套工业化改造装置于2004年8月投用。
Superflex工艺也属催化裂化技术，它采用流化提升管型反应器，类似于FCC反应器，以C4〜C8范围的烯烃为进料，生成高产率丙烯。
采用烯烃原料并循环未反应C4/C5,最终的丙烯加乙烯产率可达50%〜70%南非萨索尔（Sasol）公司作为合成燃料催化裂化项目的一部分，将采用由KBR公司开发的Superflex
反应器技术，采用该技术可满足萨索尔公司对乙烯和丙烯以及清洁燃料的需求。
新的Superflex工艺将于2005年投用。
Superflex反应器进料为来自费-托合成含烷烃、烯烃和含氧化合物的C4〜C11范围的烃类馏分。
反应器年生产能力约为25万t丙烯和15万t乙烯。
反应流出物将与其他烯烃物流组合一起，最终生产50万t/年丙烯和20万t/年乙烯，采用KBR专有的回收流程。
多产烯烃型FCC技术，按照开发思路的不同，分为两类：
一类是为炼厂增产丙烯而开发，裂化温度在550~580C,其难点在于提高
丙烯收率的同时，也降低C5以上产物的收率。
以KFUPI及日本石油能源中心增产烯烃的HS-FCC工艺为例⑷，通过采用下行式反应器，提高反应温度，减少接触时间和提高催化剂/油比，从一定程度上在多产丙烯和保持汽油产率间取得了较好的平衡。
通常产物的典型产率如表1。
采用传统FCC与HS-FCC勺典型产率
项目’V+d:
}$\2o;X
传统FCC
HS-FCC
万案1
万案2
反应温度/r
500
550
600
转化率，%
75
87
90
产物收率，%
乙烯
0.3
0.9
2.3
丙烯
4.2
9.3
15.9
丁烯
5.6
12.2
17.4
汽油
53.6
49.5
37.8
轻循环油（LCO
17.6
8.8
6.6
重循环油（HCO
7.7
4.0
3.3
汽油性质，%
烯烃
13.5
9.6
5.1
芳烃
28.0
37.0
37.0
由表1可见，采用HS-FCC方案1,汽油收率与传统的FCC工艺相比仅下降4.1个百分点，乙烯、丙烯和丁烯产率增加了1倍多，而且汽油中的烯烃含量从13.5%下降到9.6%。
是炼厂较为理想的增产丙烯方案，若再将烯烃歧化或裂解工艺整合到炼厂中，则丙烯产率还可大幅度增加。
但由于此类FCC装置处于炼厂内，通常炼厂回收丙烯还需丙烯精制装置，如炼厂级丙烯需要脱丙烷塔、计量和储藏装置、管道等。
回收化学级丙烯则还需增加丙烯分离塔。
而回收聚合级丙烯则是一种投资更大的选择，必须建脱丙烷塔，脱有机硫（COS/砷装置及加氢装置。
另外，此类FCC在增产丙烯的同时，也增加了乙烯和丁烯的产率，而以目前的炼厂实际情况，处理乙烯最好是以稀乙烯方式利用或送至石化装置分离，丁烯裂解为丙烯或歧化为丙烯。
第二类是为炼化一体化而设计，重点是生产乙烯和丙烯，裂解温度约620C,目前主要有中石化的CPP工艺和UOP勺PetroFCC工艺，与以VGC类原料的蒸汽裂解装置相比，以CPP技术或PetroFCC处理重质原料更为理想。
CPP工艺与蒸汽裂解工艺的比较如表2。
CPP工艺与蒸汽裂解工艺的产品收率比较
项目
CPP
蒸汽裂解
原料3J7n5{1K）
70%VGO+30%VTO
AGO
反应温度/r
620
800
轻烯烃产率，%
乙烯
24.29
31.30
丙烯
14.70
15.21
丁烯
6.77
5.49
丁二烯
2.40
5.00
C6〜C8石脑油，%
苯
4.60
37.75
甲苯
16.56
14.85
二甲苯
23.73
2.92
苯乙烯
1.09
3.55
注：
VG（为减压瓦斯油，VTO为真空焦油，AGO常压瓦斯油
由表2可见，第二类改进FCC技术应用的重点在石化领域，其产物组成与蒸汽裂解接近，即可整合到蒸汽裂解装置中去，部分代替蒸汽裂解装置，采用重质原料来生产乙烯、丙烯，这也是一条扩大乙烯装置原料来源的好途径。
全球FCC装置的生产能力约750Mt/a,通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。
与传统的FCC相比,这类工艺技术操作条件更为苛刻,要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。
运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低,质量得以提高,丙烯的产量比传统FCC高2〜4倍。
我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产丙烯的FCC工艺技术,在提高油品质量的同时,为下游提供更多的低碳烯烃,具有良好的市场前景。
因此，各大公司正在积极开发一系列增产丙烯或扩大丙烯资源的新技术，表
3对各工艺作了比较。
表3
丙烯生产工艺原料与收率的比较
工艺类型
原料
丙烯收率，%
蒸汽裂解
石脑油
18（乙烯30%
多产烯烃的FCC技术
KFUPM日本石油能源中心的HS-FCC工艺
FCC原料
15.9（乙烯2.3%）:
Z7'）]/P（B*x6T"
中石化的深度裂解（DCC工艺
VGO
23（乙烯3.6%）%
中石化的催化热裂解（CPP工艺6
VGO等重质原料
15（乙烯24%
烯烃裂解
Arco/KBR的Superflex工艺
C4/C5烯烃
45（乙烯22%
Lurgi的Propylur工艺
C4/C5烯烃
60（乙烯15%
烯烃歧化（OCT）
Lummu啲OCTX艺
C2/C4烯烃
95
甲醇制烯烃/甲醇制丙烯工艺
（MTO/MTP
UOP/NorskHydro的MTC工艺
甲醇#R2d'10P9
45（乙烯34%除
去水）
Lurgi的MTPT艺
甲醇
71（汽油19%除去水）
丙烷脱氢
丙烷
85
2.2低碳烯烃裂解制丙烯工艺技术
低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的工艺,它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题，又可以增产高附加值
的乙烯、丙烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。
烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。
固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；流化床工艺流程相对复杂,适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。
随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建,C4+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术,解决C44烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。
2.3烯烃歧化制丙烯工艺技术
烯烃歧化是一项烃类转化技术。
20世纪60年代美国Phillips石油公司最先开发出该技术。
1985年Arco公司在德州建成了一套136kt/a将乙烯和丁烯歧化为丙烯的生产装置。
依据催化剂的不同，目前主要有两类工艺⑸：
（1）W基催化剂，采用W基催化剂的ABBLummu的OCT工艺在300〜375C下反应，目前BASF-FINA公司在美国德州的OCT装置即将投产，丙烯生产能力将增加到885kt/a;日本东洋工程公司（TEC）也将采用OCT在日本建首套丙烯生产装置，丙烯生产能力将从280kt/a提高到420kt/a，估计2004年8月完工；我国上海赛科的乙烯装置计划采用OCT技术将丙烯产能扩大到590kt/a。
另据报道，日本石油化学品公司采用OCT技术，使川崎地区300kt/a丙烯装置生产能力提高到450kt/a。
该项目首次采用裂解和FCC碳四两种不同原料，将大大促进炼厂和石化企业之间的一体化。
（2）Re作催化剂，法国石油研究院（IFP）Meta-4新工艺可在20〜50C低温下操作，采用铼催化剂的低温工艺在我国台湾省一套示范装置上得以验证，运行8600h，催化剂再生76次，物化性能均无明显变化。
但由于其再生温度
为600°C，与反应温度相差较大，再生具有一定难度。
另外，ABBLummu公司正与中石化合作，开发自动歧化工艺，据称，由1-丁烯可制取50%^上的丙烯，而且还可联产40%勺1-己烯。
可以说该工艺在乙烯和丙烯都缺乏而丁烯资源丰富的地区（特别是我国）很有吸引力。
BASF公司也
在不断申请与自动歧化相类似的新工艺专利［2］。
烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。
它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂
并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的
生产技术研究较为活跃，主要有ABBLummu公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-4低温催化剂工艺。
烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯，投资增加不多，即可
提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比，但缺点是每生产1t丙烯，要消耗掉0.42t乙烯，因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行
的。
另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯，应用受到一定限制。
近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。
2.4丙烷脱氢制丙烯工艺技术
丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。
丙烷脱氢技术具有3大优势：
首先，是进料单一，产品单一（主要是丙烯）；其次，是
生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第
三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免
除运输与储存丙烯的高成本支出。
与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是250kt/a。
丙烷原料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/t时，工厂才能有较好的利润。
中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。
我国目前尚不具备建设丙烷脱氢厂的条件，对这方面的研究，可作为一定的技术储备。
2.5甲醇制烯烃工艺技术
在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产丙烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。
目前比较成熟的工艺主要有UOP/Hydro公司的MTOT艺和Lurgi公司的MTP工艺。
MTOMTPT艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充，与原油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTOi术有利于改善原料成本结构，这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。
与石脑油或乙烷裂解相比，当原油价
格高于16美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTm以提供较低的生产成本和较高的投资回报。
2.6烯烃生产工艺的最新进展
过去几年里增产丙烯工艺取得了重大进展，这些工艺各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些工艺出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。
烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解工艺组合。
烯烃裂解装置（如OCPT艺）的进料可以是石脑油裂解、FCC焦化、MTC等副产的C4-8烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的C4-8蒸汽可以循环进裂解炉进一步反应。
OCP装置每生产1t丙烯可联
产0.25t乙烯，当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行
费用，减少C4+副产，多产30%勺丙烯。
烯烃裂解工艺与MTO&合。
MTO勺特点是每生产1t乙烯和丙烯，仅产出0.2tC4+副产品,如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃,乙烯与丙烯收率可提高20%达到85%-90%丙烯与乙烯产量比增至1.75,C4+副产品几乎减少80%通过优化MTOS化剂和MTOf烯烃裂解工艺的结合,丙烯与乙烯比可达到2.0以上。
第三章对国内开发丙烯增产技术的几点看法
（1）面临中东乙烷蒸汽裂解装置的竞争，日本蒸汽裂解厂商提出向丙烯中
心转化的战略。
其核心即是发挥石脑油装置的长处，即将丰富的C4资源转化为
丙烯。
我国面临的竞争形势也与日本类似，特别是可同时应用于石化和FCC装置的烯烃裂解和歧化技术（包括自动歧化技术），由于该类技术可与丙烷脱氢外的其他丙烯增产新技术整合。
如：
1应用到整合CPP技术的蒸汽裂解装置中，由于CPP技术采用的是VGO等重质原料，丁烯产率也较高，因此也可进一步用烯烃歧化和烯烃裂解技术转化为丙
烯。
使蒸汽裂解装置的灵活性更高。
2应用到炼厂FCC装置中，如可采用FCC产物中的稀乙烯与丁烯歧化来增产丙烯，也可采用烯烃裂解技术将FCC中的丁烯裂解为乙烯和丙烯。
3由于MTO/MT技术中催化剂固有的性质，MTO产物中丁烯产率较高，因此，
到目前为止，必须采用烯烃裂解技术将其转化为乙烯、丙烯。
可以说，MTO/MTP
技术成功的基础之一就在于烯烃裂解技术。
因此，烯烃裂解和歧化技术是丙烯增产的关键技术，值得我国石化行业大力
开发。
（2）我国丙烯供应严重不足，1995年丙烯需求和产量突破2000kt后，8
年中丙烯产业迅速增长，2003年丙烯产量达5930kt，比2002年增长11.8%，表观需求量（不包括丙烯衍生物的进口量）达6160kt，比2002年增长9.9%。
因此，我国丙烯市场前景看好，烯烃裂解和歧化技术未在我国实施前，通过FCC
升级增产丙烯花钱少，见效快，而且中石化石科院开发的DCCT艺在世界上也处领先地位，因而今后几年应有较大发展。
（3）提高炼厂丙烯集中度，也是我国炼厂今后应考虑的问题，日本通过富集炼厂和裂解装置的C4资源，促进了烯烃歧化技术的工业化。
我国也应考虑炼厂的合理布局，形成与市场需求相匹配的短流程浅加工型与长流程深加工型并存
的局面。
利用规模优势，促进丙烯增产技术在炼厂的应用，同时也有利于提高丙烯及聚丙烯的质量，提高炼厂聚丙烯的竞争力。
（4）MTO/MTI作为一种以天然气为原料的工艺，特别对我国石油依靠进口程度不断提高的状况而言，具有重要的战略意义。
加上最近对MTO/MT的开发已深入到产物分离方面，显示出MTO/MT技术日趋成熟，工业化前景看好。
我国的内蒙古、黑龙江的大庆和上海也有建MTO勺设想，因此，我国也应不断跟踪MTO/MT技术进展，加快自主MTO/MT技术的研究步伐。
第四章结论
我国炼油企业，基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置；炼
油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产丙烯的成套装置，因此组合应用FCC工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。
致谢
本文所有工作是在张丽萍老师悉心指导下完成的。
张老师对我的研究和学习给予了无微不至的关怀，对研究方案的设计、制订和实施倾注了大量的心血，为实验的开展提供了强有力的支持。
张老师严谨的治学态度，实事求是的学风，诚挚朴实的为人，博大宽阔的胸襟，精益求精的敬业精神，对我的影响将是终身的，她对我的孜孜不倦的教诲，亦将使我受益一生。
是她的热情指导和引导，使我进一步学会了在科学研究中如何去思考、如何去实施及如何去创新，促进了我独立科研能力以及分析和解决问题能力的提高，也使我的创新精神以及自由开放、学术交流和思维方式得到形成和发展。
在本文就要完成之际，我再次向导师张丽萍表示我崇高的敬意和深深的谢意！
参考文献
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