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催化剂的制备毕业论文
分类号O69
Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为
作者单位
指导老师
提交时间
Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为
曾广秘
（陕西师范大学化学化工学院，西安，710062）
摘 要：
采用络合分解法，制备一系列Ni-Ce-ZrO2催化剂。
分别考察了以甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时，制备的Ni-Ce-ZrO2催化剂的CO2重整CH4催化性能。
研究了以甘氨酸为络合剂，并具体考察了络合剂用量、不同Ce/Zr以及Ni含量对CO2重整CH4催化性能的影响。
在相同反应条件下（1atm，750℃，CH4/CO2=1，GHSV=53200mL·g-1·h-1），以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为1，Ce/Zr比为8:
2，Ni含量为10wt.%的催化剂活性和稳定性最好。
并通过BET、TPR、XRD等表征手段对一系列催化剂的结构和性质进行分析，与实验结果一致。
关键词：
络合分解法，Ni-Ce-ZrO2，CH4重整，络合剂
1引言
石油资源日益减少，石油价格越涨越高，天然气化工不断进步，这些因素使天然气有望成为替代石油的能源和化工原料。
天然气的主要成分是甲烷，如何将甲烷活化并转化成其他化学品是国内外研究热点之一。
天然气的利用分直接法和间接法两大类。
直接利用是指由甲烷一步合成下游产品如甲醇、甲醛、乙烯、二甲醚、长链烃等。
但由于甲烷分子结构的稳定性，以及苛刻条件下目标产物易于被深度氧化等原因，该法离大规模工业化仍有一段距离。
间接利用是指先将甲烷转化成合成气，再由合成气制下游产品。
目前已工业化的过程包括合成氨、合成甲醇和合成液体燃料等。
间接法利用甲烷的过程中，由甲烷制合成气的“造气”工序成本占全过程成本的50%—75%左右[1]。
因此，提高甲烷制合成气工艺过程的效率是决定天然气间接利用的关键。
1.1甲烷重整制合成气
长期以来，作为天然气（主要为CH4）间接转化为液体燃料或化学品过程的“龙头”，甲烷重整制合成气一直备受关注。
由甲烷制合成气主要有3条途径，即水蒸汽重整甲烷（steamreformingofmethane,SRM）、甲烷部分氧化（partialoxidationofmethane,POM）和二氧化碳重整甲烷（carbondioxidereforming,CDR）。
1.1.1水蒸汽重整甲烷
SRM的化学反应方程式是：
CH4+H2O=CO+3H2ΔH=206.3kJ·mol-1（1-1）
SRM过程于1930年就已实现工业化[2]，但该过程存在一些缺点。
首先是反应条件苛刻。
该反应是强吸热过程，要求在高温（800℃以上）下进行的，这就使得能耗较大。
合成气制备装置投资占总投资的50%以上，使得设备投资较大。
其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作，从而加大过程的能耗。
另外，所生产的合成气H2/CO≥3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品[3]。
探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂，设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向[4-6]。
1.1.2甲烷部分氧化
POM过程是一个微放热过程，与SRM和CDR相比，可以节省大量的能源。
POM的化学反应方程式是：
CH4+1/2O2=CO+2H2ΔH=-35.6kJ·mol-1（1-2）
还有可能发生甲烷完全氧化反应：
CH4+2O2→CO2+2H2OΔH=-880kJ·mol-1（1-3）
POM过程所生产合成气的H2/CO值接近2，极其适合作甲醇合成及F-T合成的原料气[7]。
进入20世纪90年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视[8-12]。
但POM过程仍然存在许多不足。
首先，POM过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本。
其次，POM过程催化剂床层易出现“热点”，反应温度难以有效控制且致使活性组分的烧结和失活。
最后，POM过程存在处理大量未被稀释的氧气和O2/CH4混合物的危险，操作不当，易引起爆炸[13]。
1.1.3二氧化碳重整甲烷
由于各国工业的发展，化石燃料需求剧增，致使CO2排放量正以每年40％的速度递增。
CO2作为一种温室气体，可导致全球气候变暖，直接威胁着人类的正常生活。
随着人们环保意识的增强，有效控制CO2等温室气体排放已经成为各国政府面临的共同挑战。
由于能够同时利用甲烷和二氧化碳两种“温室气体”，世界各国科研工作者对CH4-CO2重整反应过程进行了大量的研究。
同时该工艺可用于富含CO2的天然气田，减少了CO2分离带来的费用。
因此，该过程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放，以保护人类的生存环境具有积极意义。
另一方面甲烷二氧化碳重整可以制备低H2/CO的合成气（≤1），而低H2/CO的合成气更适合生产如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料。
二氧化碳重整甲烷过程是一个极其复杂的反应体系。
除主反应（CH4+CO2=2CO+2H2ΔH=247.3kJ·mol-1）以外，还可以发生以下几个反应：
逆水煤气变换（RWGS）H2+CO2→CO+H2OΔH=41kJ·mol-1（1-4）
甲烷裂解反应CH4→C+H2ΔH=75kJ·mol-1（1-5）
CO歧化反应2CO→C+CO2ΔH=-172kJ·mol-1（1-6）
由于反应（1-4）的存在，生成CO的同时消耗了H2，使得甲烷二氧化碳重整反应的H2/CO降低。
通常反应（1-5）和（1-6）被认为是催化剂因积炭失活的主要原因。
从热力学角度分析，主反应为强吸热反应，较高温度有利于反应的正向进行。
随着反应温度的升高，反应物转化率增加；尽管积炭反应（1-6）受到抑制，但甲烷裂解反应（1-5）为吸热反应，反应温度的升高会加剧甲烷分解速率，加速催化剂上的积炭量。
压力对整个反应影响显著，整体上表现出较强的抑制作用，但是有利于反应（1-6）的发生。
因此，高温、低压有利于甲烷裂解生炭，低温、高压则更趋向于CO歧化反应生炭。
Gadalla[14]探讨了反应温度、反应压力和与热力学积炭区之间的关系，认为较大的CO2/CH4、较高的反应温度和较低压力可抑制积炭的发生。
但是温度和压力的选择往往受实际生产条件的限制，而过量的CO2会降低目标产物中H2的收率，略微减少CO的收率。
目前二氧化碳重整甲烷反应还有许多问题待解决，生产抗积炭、高活性、高稳定性的催化剂是目前的主要研究方向，也是本文研究的内容。
1.2甲烷重整制合成气的催化剂
已知，将催化剂引入反应体系中，尽管不能改变反应平衡，但是通过改变反应历程，降低反应活化能，可缩短达反应平衡的时间。
甲烷催化重整反应中的原料各异，但所用催化剂大致相同，都应同时具有活化甲烷分子和活化O-O键或H-O键的能力。
1.2.1催化剂活性组分
研究发现，第Ⅷ族过渡金属催化剂（除Os外）对甲烷与二氧化碳催化重整都有催化活性，其中贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru和Ir）催化剂，具有较高的转化活性和抗积炭的特性[15-17]。
但贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对贵金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道，国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂上[18]。
尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势，但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足。
几种非贵金属催化剂的活性顺序为Ni>Co>Cu>Fe[18]。
研究表明[19-21]，即使是同样的活性组分，由于前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同，在抗烧结、抗积炭能力等方面也表现出显著的差异。
1.2.2载体
载体本身对反应并无催化活性,但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要的作用。
它不仅对催化剂起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能,有的载体还有可能参与化学反应。
在甲烷催化重整反应中，主要采用负载型金属催化剂。
从热力学计算结果来看，甲烷催化重整在高温下才能获得较高的催化活性，所以，我们所选用的载体必须具有良好的热稳定性，同时具有相当的比表面积和一定的孔结构，这样更有利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触。
另外，如果载体对产物H2和CO的吸附越弱，H2和CO就越容易脱附，甲烷重整制合成气催化剂的性能就会越好[22]。
1.2.3助剂
向催化剂中添加助剂，可以改善催化剂的催化性能：
（1）提高催化活性及产物选择性；
（2）防止活性组分的流失；（3）抑制积炭的形成。
CH4重整反应中添加的助剂一般是碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，例如Na2O、K2O、MgO、MnO、CaO、La2O3及CeO2等。
本实验中所用助剂为CeO2和ZrO2。
Ce-ZrO2的弱酸性、碱性和氧化还原性对CH4转化率和CO2转化率产生了重要的作用。
Zr4+进入CeO2晶格产生晶格畸变，形成固溶体，该固溶体具有良好的储氧能力（OSC）。
通过Ce3+/Ce4+氧化还原循环传递活性氧物种，增强了催化剂的抗积炭性能，催化剂表现出良好的反应性能。
1.3本文研究内容
综上所述，CO2重整CH4制合成气的研究工作重点是研究开发出理想的高活性、高选择性和稳定性的催化剂。
Ce-ZrO2复合氧化物因具有较高储氧性能，表现出特殊的氧化还原性质，被广泛用作氧化还原类反应的催化剂或催化剂关键组分。
同时，Ce-ZrO2复合氧化物本身对甲烷重整反应具有一定的催化活性。
尤其是，通过改变Ce-ZrO2复合氧化物制备方法、Ce/Zr比以及引入第三组分等手段，可对Ce-ZrO2复合氧化物的结构和性能在很宽范围内进行调变。
另一方面，镍基催化剂对甲烷重整反应具有较高的催化活性，而且其催化活性及稳定性与载体密切相关。
针对此情况，本论文主要选择镍作为主活性组分进行了一些探讨。
以络合分解法，通过改变络合剂种类及络合剂与金属离子比、Ce/Zr比和Ni含量制备一系列的Ni-Ce-ZrO2催化剂。
通过TPR、XRD等表征手段考察其物理、化学性质，在1atm、53200mL·g-1·h-1、750℃下评价催化剂CH4-CO2重整反应的催化性能，从而筛选出高活性、高稳定性及抗积炭能力强的催化剂。
2实验部分
2.1实验仪器及试剂
2.1.1实验仪器
RXL-16/12/30中温马弗炉
固定床反应器
GC9560型热导池检测器色谱仪（配备5A分子筛和PoropakQ填充柱）
XRD分析在日本理学公司D/Max2550VB+/PC型衍射仪上进行。
测样条件为CuKα为辐射源，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围20~85o，扫描速度10o·min-1。
热重分析在美国TA公司生产的Q1000DSCQ600SDT型热分析系统上进行。
升温速率：
10℃·min-1；室温~1000℃；空气氛围。
催化剂的比表面积和孔结构在BelsorpMax型物理吸附仪（BelJapan，Inc.）上进行。
样品在200℃真空预处理6h，在液氮温度下测定。
催化剂的还原性能在美国麦克公司的AutoChemⅡ-2920型全自动化学吸附脱附仪上进行。
将0.0500g样品置于U型石英管中，经过除杂等样品前处理，以10％H2-Ar混合气为还原气体，流量30mL·min-1，以10℃·min-1的升温速率升至1000℃，以热导池（TCD）检测器进行检测。
2.1.2实验试剂
试剂
规格
生产厂家
硝酸铈（Ce（NO3）3∙6H2O）
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
硝酸锆（Ⅳ）（Zr（NO3）4∙5H2O）
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
硝酸镍（Ni（NO3）2⋅6H2O）
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）
分析纯
天津市登峰化学试剂厂
甘氨酸（C2H5NO2）
分析纯
上海山浦化工有限公司
草酸（H2C2O4）
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
柠檬酸（C7H8O7⋅H2O）
分析纯
天津市河东区红岩试剂厂
聚乙烯醇（[C2H4O]n）
分析纯
天津市津北精细化工有限公司
尿素（H2NCONH2）
分析纯
天津市福晨化学试剂厂
氮气（N2）
99.999%
济宁协力特种气体有限公司
二氧化碳（CO2）
99.999%
济宁协力特种气体有限公司
甲烷（CH4）
99.9%
济宁协力特种气体有限公司
氢气（H2）
99.999%
济宁协力特种气体有限公司
氩气（Ar）
99.999%
济宁协力特种气体有限公司
2.2催化剂制备
采用络合分解法制备一系列催化剂Ni-Ce-ZrO2。
按化学计量比将Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）4·5H2O溶于一定体积的H2O中，配成金属离子浓度为0.5mol·L-1的溶液，再加入ywt.%Ni（NO3）2⋅6H2O配成混合溶液（I）。
将络合剂甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分别溶于相同体积的H2O中，配成溶液。
在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（I）中，得到不同络合剂与金属离子比的溶液。
在60~80℃下将上述溶液蒸发至粘稠状，并升高温度使其自燃，然后在700℃下焙烧4h，得到所需催化剂。
制备流程如图2-1所示。
图2-1络合分解法制备催化剂流程图
Fig.2-1Flowchartforpreparationofcatalystviacomplex-decompositionmethod.
2.3催化剂评价
2.3.1催化剂评价装置与评价过程
图2-2催化剂评价装置示意图.
Fig.2-2Schematicdiagramofequipmentforevaluatingcatalysts.
在固定床反应器中评价催化剂的性能。
将0.15g催化剂（40~60目）按1∶3用石英砂稀释后均匀填装到内径为8mm的不锈钢管反应器中。
温度控制采用外控内测模式。
催化剂还原条件为：
在10%H2/N2（5mL·min-1）气氛中，以4℃·min-1的升温速率从室温升至120℃，保持0.5h。
继续以4℃·min-1升温到700℃并保持2.5h。
在N2氛围下，以2℃·min-1的升温速率升温至750℃，待温度稳定后，切换为反应气。
气体流量通过质量流量计控制，体系的压力由背压阀控制。
尾气组成采用GC9560型热导池检测器的色谱仪（配备5A分子筛和PoropakQ填充柱）在线分析。
评价装置如图2-2所示。
2.3.2定量计算方法
实验采用绝对计算方法——假定反应前后碳平衡、氧平衡，利用气相色谱在线分析反应尾气，进而得到各组分的峰面积。
根据公式2-3、2-4、2-5分别计算甲烷重整反应的甲烷转化率、二氧化碳转化率以及氢气收率。
各组分浓度（β）计算：
βi=Ai×fi2-1
ΣFout=（Fin（CH4）+Fin（CO2））/Σβ2-2
Conv.（CH4）=[Fin（CH4）-ΣFout×β]/Fin（CH4）×100%2-3
Conv.（CO2）=[Fin（CO2）-ΣFout×β]/Fin（CO2）×100%2-4
Yield（H2）={Fout（H2）/[λ×Fin（CH4）]}×100%2-5
H2/CO=Fout（H2）/Fout（CO）2-6
其中，f为待分析各组分的绝对校正因子，具体数值如表2-1所示。
表2-1各组分的绝对校正因子
Tab.2-1Absolutecalibrationfactorofdifferentcomponents
组分
CO2
H2
N2
CH4
CO
绝对校正因子（f）
4.74E-06
2.68E-07
2.88E-06
9.06E-07
2.56E-06
3结果与讨论
3.1络合剂的影响
3.1.1络合剂种类影响
为了考察络合剂种类对催化剂的结构和性能的影响，实验采用络合分解法制备一系列催化剂10wt.%Ni-Ce0.5Zr0.5O2。
按化学计量比1:
1将Ce（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）4·5H2O溶于一定体积的H2O中，配成金属离子浓度为0.5mol·L-1的溶液，再加入10wt.%Ni（NO3）2⋅6H2O配成混合溶液（I）。
将络合剂甘氨酸（G）、柠檬酸（C）、聚乙烯醇（P）、草酸（O）、乙二胺四乙酸（E）和尿素（U）分别溶于相同体积的H2O中。
在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（I）中，得到络合剂与金属离子比为1的溶液。
在60~80℃下将上述溶液蒸发至粘稠状，并升高温度使其自燃，然后在700℃下焙烧4h，得到所需催化剂。
分别记为NSZ-G、NSZ-C、NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E。
将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图2-3所示。
图2-3络合剂对CH4-CO2催化性能的影响
Fig.2-3CatalyticperformancefortheCH4-CO2reactionoverdifferentcomplexants
由图2-3可看出，NSZ-G和NSZ-C的初始转化率基本接近且高于其他催化剂，且整个反应过程中转化率下降缓慢，即活性和稳定性好，其中NSZ-G优于NSZ-C。
NSZ-P、NSZ-O、NSZ-U、NSZ-E初始转化率较低，其中NSZ-E的CH4初始转化率、H2初始收率、H2/CO最低，稳定性NSZ-E>NSZ-O≈NSZ-U>NSZ-P。
即以甘氨酸作为络合剂的催化剂性能最佳。
图2-4为不同络合剂制备的催化剂反应前（a）和反应后（b）的XRD图。
由图b明显看出反应后出现了单质C的衍射峰，且NCZ-G的C衍射峰最弱，说明催化剂在反应中NCZ-G积炭量最少。
从峰形来看，各络合剂的催化剂各衍射峰的位置和强度基本一致，但很明显NCZ-G催化剂的峰形最为规整。
表明以甘氨酸作为络合剂，所得晶粒晶型规整，NiO分散好，积炭少。
这与反应积炭的热重图2-5分析一致。
图2-4不同络合剂的催化剂XRD图
a，反应前；b，反应后
Fig.2-4XRDpatternsofcatalystswithdifferentcomplexants
a,fresh;b,used
图2-5不同络合剂的催化剂热重图
Fig.2-5TGcurvesofcatalystswithdifferentcomplexants
H2-TPR表征结果可以揭示载体与催化剂的还原行为以及相互作用，也可以显示出载体上活性组分的分布状态。
图2-6给出了不同络合剂催化剂的TPR图，各催化剂表现不同的还原行为，低温区的表面NiO还原峰和高温区的体相NiO及CeO2的还原峰，峰面积即为相对的还原度，很明显NCZ-G在低温区有两个还原峰，且还原度较高，表明以甘氨酸为络合剂制备的催化剂，与其它络合剂制备的催化剂结构不同，其活性组分NiO与载体直接的作用力也不同。
图2-6不同络合剂的催化剂TPR图
Fig.2-6H2-TPRprofilesofcatalystswithdifferentcomplexant
表3-1不同络合剂的催化剂比表面积和孔分布
Table3-1TheBETsurfaceareasandporepropertiesofcatalystswithdifferentcomplexant
Samples
BETSurface
area（m2·g-1）
Totalporevolume
（cm3·g-1）
Averagepore
diameter（nm）
NCZ-G
53
0.26
19.48
NCZ-C
42
0.16
15.67
NCZ-P
24
0.11
18.12
NCZ-O
39
0.08
7.80
NCZ-E
35
0.16
18.41
NCZ-U
40
0.08
8.56
表3-1给出了催化剂的比表面积和孔结构。
明显看出NCZ-G，具有最大的比表面积、孔容和孔径。
载体的比表面积大小影响活性组分分布的均匀性；载体的孔容和平均孔径大小直接影响着反应体系中反应物与生成物的传质速率，较大的孔径有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用；也有利于产物溢出孔道，加速反应平衡向正方向移动。
同时，在一定程度上还可能会影响产物的选择性。
这也是甘氨酸作为络合剂的催化剂活性和稳定性好的一个重要原因。
综上所述，说明络合剂的种类直接影响催化剂的还原性能。
以甘氨酸作为络合剂得到的催化剂晶型稳定，不同结构的NiO与载体相互作用，NiO还原度高且稳定，较大的比表面积和孔分布，传质速率高，所以催化剂活性和稳定性好，积炭少。
3.1.2络合剂用量影响
以甘氨酸作为络合剂，考察甘氨酸的用量对催化剂的影响。
改变催化剂中甘氨酸与金属离子比分别为0.5、1.0、2.0。
将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图2-7所示。
由图可以看出三种催化剂的初始活性基本接近，但甘氨酸与金属离子比为0.5的催化剂稳定性最差，故选用甘氨酸与金属离子比为1的催化剂。
图2-7甘氨酸用量对CH4-CO2催化性能的影响
Fig.2-7CatalyticperformancefortheCH4-CO2reactionoverdifferentamountofglycine
由图2-8可看出甘氨酸用量对Ni-Ce-ZrO2的结构没有影响，且都成功制备出了单一立方晶相的Ce-ZrO2固溶体。
结合不同甘氨酸量的催化剂的TPR图（图2-9）可知，随着甘氨酸用量的增加，NiO的还原度在增加，且体相NiO的还原温度向高温区移动，表明随着甘氨酸用量的增加，活性组分NiO与Ce-ZrO2固溶体的作用力增大。
图2-10为反应过的催化剂的TGA图，由图可知，随着络合剂甘氨酸量的增加，失重率减少，即催化剂上的积炭量在减少。
NCZ-G-0.5上的积炭量最多，催化剂失活也就最明显。
图2-8不同甘氨酸用量的催化剂XRD图
a，反应前；b，反应后
Fig.2-8XRDpatternsofcatalystswithdifferentamountofglycine
a,fresh;b,used
图2-9不同甘氨酸用量的催化剂TPR图
Fig.2-9H2-TPRprofilesofcatalystswithdifferentamountofglycine
表3-2给出了催化剂比表面积和孔分布，甘氨酸与金属离子比为0.5的催化剂比表面积和孔结构最小与其活性和稳定性差相对应。
甘氨酸与金属离子比为2的催化剂平均孔径最大，有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用，但比表面积比甘氨酸与金属离子比为1的催化剂小，活性组分分散差，这是其稳定性稍差的原因。
表3-2不同甘氨酸用量的催化剂比表面积和孔分布
Table3-2TheBETsurfaceareasandporepropertiesfordifferentamountofglycine
Samples
BETSurface
area（m2·g-1）
Totalporevolume
（cm3·g-1）
Averagepore
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