偏二甲肼论文 1.docx

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偏二甲肼论文1

学号：

20105052006

学年论文（设计）

学院化学化工学院

专业应用化学

年级2010级

姓名关体红

论文（设计）题目偏二甲肼的合成与废液治理

指导教师金春雪职称副教授

成绩

2010年5月日

目录

摘要1

关键词1

Abstract1

Keywords1

引言1

1.性质2

1.1物理性质2

1.2化学性质2

2.制法2

2.1拉希法2

2.2亚硝基二甲胺还原法2

3.废液治理3

3.1活性炭吸附法3

3.2自然净化法3

3.3臭氧———紫外线———活性炭法3

3.4离子交换法4

3.5氯化法4

3.5.1次氯酸盐法4

3.5.2紫外光氯解法4

3.6纳米级TiO2光催化氧化法5

结束语……………………………………………………………………5

参考文献5

偏二甲肼的合成与废液治理

姓名：

关体红学号：

20105052006

学院：

化学化工学院专业：

应用化学

指导老师：

金春雪职称：

副教授

摘要：

介绍了偏二甲肼的性质及其两种重要的合成方法：

拉希法、亚硝基二甲胺还原法；介绍了偏二甲肼废液处理的五种方法：

活性炭吸附法、自然净化法、臭氧——紫外线——活性炭法、离子交换法、氯化法、纳米级TiO2光催化氧化法。

关键词：

偏二甲肼；合成；治理方法

Abstract:

Thispaperintroducesthepropertiesandpartialdimethylhydrazinetwoimportantsyntheticmethods:

pullandmethod,andnitroErJiaAnreductionmethod;Introducedthepartialdimethylhydrazinewastewatertreatmentfivemethods:

activecarbonabsorptionmethod,naturalpurificationmethod,ozone--ultraviolet--,activatedcarbonmethod,ionexchangemethod,LvHuaFa,nanoscaleTiO2photocatalyticoxidation.

Keywords:

Partialdimethylhydrazine;Synthetic;Managementmethod

引言

偏二甲肼，或称1,1-二甲基联氨、对称二甲基肼是肼蛇衍生物。

分子式（CH3）2NNH2,英文缩写UDMH（UnsymmetricDimethylHydrazine），无色易燃液体。

在我国由李俊贤院士首先在1968年2月主持研制成功，由于其高性能化学推进性偏二甲肼被广泛应用在航空工业,在空间运载火箭、鱼雷、大气层外空间小火箭、燃起发生器以及导弹等武器装备上的应用占有重要的地位。

但是随着武器升级换代的速度加快；随着固体推进剂不断取代液体推进剂；随着很多武器装备服役期满；在生产、贮存、使用过程中产生大量液体推进剂废液，偏二甲肼废液也逐年递增，如果按照传统的焚烧、降解等方法处理，势必造成很大的浪费和生态破坏，因此对偏二甲肼的合成应用及废液的治理进行评述。

1.性质

1.1物理性质

发烟性液体，有氨臭。

沸点：

63℃、凝固点-57.2℃相对密度：

0.7914、折射率：

1.4075、闪点：

1℃、溶解性：

易溶于水、醇、乙醚、苯及石油产品。

易燃，易爆，易溶于水，剧毒，致癌。

易通过皮肤吸收。

1.2化学性质

偏二甲肼与硝酸、四氧化二氮、过氧化氢等组成自然推进剂。

偏二甲肼易燃，与强氧化剂接融能自燃，闪点低，易挥发，其蒸气易与空气形成爆炸混合物，在爆炸极限内，因明火或火花能引爆，暴露在空气中易燃烧。

使用氮气增压时，氮气纯度不得低于95%，否则也会引起爆炸。

因此，在生产、贮存、运输、使用时要采用不锈钢、铝合金、氟塑料、聚乙烯、乙丙橡胶等相容材料的容器及管路。

严格密封与空气隔绝，要远离火源电源、氧化剂。

发生火灾时，可选用水及干粉、二氧化碳、泡沫、卤代烷灭火剂。

2.制法[1]

2.1拉希法

拉希法（即液相氯胺法）由美国OlinMathieson化学公司首先采用。

所用原料为烧碱、氯气、氨和二甲胺。

反应分三步：

（1）2NaOH+C12——>NaOCl+NaCl+H20

（2）NaOCl+NH3——>NH2C1+NaOH

（3）NH3Cl+（CH3）2NH+NaOH——>（CH3）2NNH+2NaCl+H2O

改良拉希法的优点是原料易得、工艺简单、可与肼生产工艺结合。

不足之处是合成液中偏二甲肼的含量低，仅2—3％。

2.2亚硝基二甲胺还原法

亚硝基二甲胺还原法由美国食品机械化学公司采用，其所用原料有二甲胺、亚硝酸钠、盐酸或硫酸、氢、催化剂（钯或铂载于氧铝上）。

反应分两步：

（CH3）2NH+NaN02+HCI（H2S04）——>（CH3）2N-O+NaCl（Na2SO4）+H20

（CH3）2N-O+2H2——>（CH3）2N-NH2+H20

此法可避免氯对环境的污染，合成出的偏二甲肼浓度较改良拉希法高得多，使提浓精制纯偏二甲肼过程比较经济。

但还原法的中间体亚硝基二甲胺剧毒，系致癌物质，要求设备装置高度密闭。

此外，亚硝基二甲胺需在加压下加氢，对设备和安全技术要求较高，且需用贵重金属作催化剂。

不论拉希法还是亚硝基二甲胺还原法，所得的为不同浓度的偏二甲肼水溶液，均需经精馏提浓后才能得到无水偏二甲肼。

3.废液治理

对偏二甲肼废液的处理曾有3类方法。

一是倾倒。

很明显该方法对土壤和地下水源造成了污染，给周围生态环境造成严重破坏。

二是烧掉。

该方法会造成浪费，而且部分燃烧产物对人体有害（如亚硝基二甲胺），会造成环境污染。

所以也不可取。

三是将要讨论的方法，即把高浓度偏二甲肼加水稀释，再用以下方法处理。

1.1活性炭吸附法[2]

由于活性炭具有较强的吸附作用，因而是处理偏二甲肼废液的重要方法之一。

经实验证明，TW－400＃炭偏二甲肼的吸附量最大。

在1981年航天部某单位就采用固定床吸附装置，用活性炭处理偏二甲肼废液，其吸附器出水后主要指标（UDMH，COD）均可达标。

活性炭的再生采用热空气脱附法。

再生过程中，吹脱产生的含有偏二甲肼的废气采用霍加拉特催化剂催化分解，分解产物有氮氧化物、氨、二氧化碳、二甲基亚硝胺等，经检测各项指标均符合国家排放标准和产出比较大。

1.2自然净化法[3]

水中偏二甲肼及其有害分解物在有自然氧和光照条件下（PH8～9），可被分解，使污水得以净化。

在污水中加入1mol/LCu2＋，作为催化剂可大大提高净化周期和净化效果，净化装置如图1所示。

污水每个跌水部分形成水膜垂直下流，造成湍流，使污水挟带大量空气，增加了溶解氧的含量；再者，污水沿坡面形成3～5mm厚的水膜顺坡而下，减少水深，提供了阳光照射的良好条件。

该方法是一种有效、经济、适用、简便、节能的污水处理方法。

其缺点是：

a.处理时间较长。

b.对溶解氧和光照条件要求较高。

c.污水处理池上方会有少量氨气和肼类挥发物。

1.3臭氧——紫外线——活性炭法[4]

利用臭氧氧化作用、活性炭吸附作用和紫外线光化学作用，在紫外光照射和活性炭催化作用下，废水中污染物与臭氧发生一系列化学反应，产生氧化降解，变成有毒或低毒物质，从而达到催化目的。

具体反应如图2，工艺流程如图3所示。

该方法的优点有：

a.分解有害物彻底；b.耗时短，处理简单，便于操作；c.处理后污水可直接排放。

但是该方法只能处理低浓度污水，耗水量大，效率低，而且设备建设、管理和维护费用较高。

1.4离子交换法[5]

离子交换法的基本原理是，利用利用离子交换树脂的吸附作用和交换作用，通过水中金属离子和离子交换树脂间离子交换，从而达到水处理的目的。

整个过程中，不发生其它化学反应，不产生其它有毒的中间产物。

处理偏二甲肼废液采用732#阳离子交换树脂，

（CH3）2NNH2+H2O——>（CH3）2NNH3++OH-

R-H++（CH3）2NNH3+——>R-（CH3）2NNH3++H2O

R-为苯乙烯基磺酸根阴离子母体。

当废水中含有亚硝酸盐和氰化物时，可采用711#阴离子交换树脂。

R+OH-+NO2-——>R+NO2-+OH-

R+OH-+CN-——>R+CN-+OH-

R+为苯乙烯季胺或肿胺离子母体。

当阳、阴离子交换数值达到饱和时，分别用5％～7％的盐酸或氢氧化钠进行再生处理。

离子交换树脂饱和后，经再生处理可恢复其交换能力，是一种简单实用的处理方法。

但是，一次投资较多，污水中过多的Fe3＋，Ca2＋，Mg2＋等阳离子会影响树脂交换能力，而且污水中推进剂并没有被破坏，而是转移到离子交换树脂上，会产生二次污染。

1.5氯化法[6]

氯化法一般包括两种方法：

次氯酸盐法和紫外光氯解法。

1.5.1次氯酸盐法

Mach和Baumgarter发现了偏二甲肼与次氯酸钙氧化还原反应的产物有：

甲醛甲基腙（FMH）、甲醛二甲基腙（FDH）、乙醛二甲基腙（ADH）、二甲基甲酰胺（DMF）和四甲基四氮烯。

各种产物随所用次氯酸钙的量不同而不同，但最初产物主要是FDH，其它产物都是FDH进一步氧化的结果。

Brubaker等人分析了偏二甲肼和次氯酸钠水溶液反应的产物，大约有90～100种，其中主要产物是FDH，另外还有亚硝基二甲胺（NDMH）、N.N-二甲基乙二腈（DMC）、DMF和氯仿等。

Rianda等人研究表明偏二甲肼氧化初步产物是FDH和TMT，通过进一步氧化还可以生成CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3NCl、Cl2C—CCl2和Cl3C—CHCl2，最后还可放出氮气。

总之，肼类推进剂与次氯酸盐反应中产生亚硝胺和氯代烃，这些物质毒性较大，排入水体会引起二次污染，另外反应时还会有大量的热放出，且水体中过量的次氯酸钙对生物是有影响的。

1.5.2紫外光氯解法

在紫外光照射的条件下，氯气与偏二甲肼可快速反应。

其反应式为：

（CH3）2NNH2+H2O+2Cl2——>2CH3OH+4HCl+N2

对紫外光强度对反映速率影响研究表明，1W/L的光强0.1W/L光强时反应速率的20倍。

紫外光氯解法的优点是处理速度快，且处理后的污水无毒。

1.6纳米级TiO2光催化氧化法[7]

光催化氧化法是一种始于20世纪70年代的深度氧化过程。

当光子的能量大于或等于TiO2的带隙能（3.2eV）的光波（λ≤387.5nm）辐射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生电子（e－）－空穴（h＋）对，这些电子与空穴具有强氧化还原能力，可使许多有机物降解为无毒无味的无机小分子物质。

TiO2是一种非选择性的强氧化剂，可氧化多种难降解有机物。

据文献报道，由H2O2，TiO2及Cu2＋组成的体系，能够很好的降解偏二甲肼。

该方法在实际应用中还存在一些工艺问题，但总体上是经济有效的，又很好的开发前景。

结束语

本文从偏二甲肼的物理性质和化学性质着手讨论其两种制法——拉西法和亚硝基二甲胺还原法，并就这两种方法的优缺点进行了阐述。

由于偏二甲肼在国防工业和航天工业的广泛应用，其废弃液的处理成为广大化学工作者研究的热点。

本文就偏二甲肼废弃液处理应用最广的六种方法进行了阐述。

参考文献：

[1]王煊军.化学推进剂应用技术研究进展[M].北京:

国防工业出版社,2005.

[2]樊秉安,任向红.液体推进剂污染控制与资源回收利用[M].北京:

中国环境科学出版社,2001.

[3]孟晓红,吴婉娥,傅超然.偏二甲肼污染及治理方法评价[J].云南环境科学,2000,（19）增刊:

165-168.

[4]何息忠.自然净化法处理火箭推进剂污水在航天发射场的应用[J].污染防治技术,1996（,9）1,2:

69-71.

[5]谯华,周从直.火箭推进剂废水的危害及治理[J].后勤工程学院学报,2004,1:

55-58.

[6]王浩,高殿森.肼类燃料污染及含肼类物质污水治理方法比较[J].北方环境,2004,（29）2:

42-44.

[7]贾瑛,许国根等.TiO2-Cu2+体系降解偏二甲肼的研究[J].云南环境科学,2000,（19）:

162-164.

学年论文（设计）成绩评定表

评语

论文格式正确，能把握论文写作的基本思路。

能把握偏二甲肼的性质、合成以及废液处理的方法并进行叙述。

成绩：

指导教师（签字）：

201年月日

学院意见：

学院院长（签名）：

201年月日